Спосіб одержання калієвої солі дисірчанокислого ефіру лейкосполучення 3-хлор-2-ацетиламіноантрахінону

Способ получения калиевой соли кислого дисернокислого эфира лейкосоединения З-хлор-2-ацетиламиноантрахинона с использованием восстановления и этерификации при температуре 50-55°С З-хлор-2-ацетиламиноантрахинонэ железом и пиридиний ангидро-М-сульфокислотой, полученной взаимодействием пиридина с хлорсульфоновой кислотой в среде пиридиновых соединений с последу ющей обработкой полученной пиридиновой соли кислого дисернокислого эфира лейкосоединения З-хлор-2-зцетиламиноантрахинона раствором соды, отгонкой пиридиновых соединений, экстракцией и выделением целевого продукта путем обработки хлористым калием, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что 2-аминоантрахинон подвергают хлорированию хлористым сульфурилом в среде хлорбензола в присутствии пиридина при нагревании, полученную реакционную массу, содержащую 1,3-дихлор-2-аминоантрахинон. подвергают обработке уксусной кислотой в среде пиридина в присутствии хлористого тионила с получением 1.3-дихлор-2-ацетиламиноантрахинонэ, который подвергают дегалоидированию действием железа в среде уксусной кислоты при их мольном соотношении 1:1,38-1,75 1.76-2,35 в присутствии безводных пиридиновых оснований при температуре 100-110°С и полученный при этом З-хлор-2-ацетиламиноантрахинон непосредственно в реакционной массе подвергают восстановлению и этерификации. Изобретение относится к области технологии производных антрахинона, в частности, калиевой соли кислого дисернокислого эфира лейкосоединения 3хлор-2-ацетиламиноантрахинона, применяющейся в качестве полупродукта для получения калиевой соли кислого тетрасернокислого эфира 3,3'-дихлор-1,2,1 \2'-диантрахиноназина, широко применяющегося для крашения хлопчатобумажных, льняных, вискозных и смешанных тканей. Известен способ получения калиевой Соли кислого дисернокислого эфира лейкосоединения З-хлор-2-ацетиламиноантрахинона, который заключается в том что ацетилирование З-хлор-2-аминоантрахинона ведут хлористым ацетилом или смесью уксусной кислоты и хлористого тионила в Среде бензола в присутствии пиридиновых оснований, отгоняют бензол и полученную Суспензию З-хлор-2-ацетиламиноантрахинона в среде пиридиновых оснований под ел ел ел О 15553 вергают восстановлению и этерификации. Выход целевого продукта, считая на загруженный З-хлор-2-аминоантрахинон, составляет 90,5% от теоретического [1]. 5 Известен также способ получения калиевой соли кислого дисернокислого эфира лейкосоединения З-хлор-2-ацетиламиноантрахинона, заключающийся в том, что полученный ацетилированием уксусным ангид- 10 ридом в 15%-ном олеуме сухой З-хлор-2ацетиламиноантрахинон подвергают восстановлению металлами и этерификации пиридиний ангидро-ІМ-сульфокислотой при 50-55°С, образующейся в результате взаи- 15 модействия хлорсульфоновой кислоты с пиридиновыми основаниями, в среде этих же оснований. Образующуюся пиридиниевую соль кислого дисернокислого эфира лейкосоединения З-хлор-2-ацетиламинознтрахи- 20 нона обрабатывают содовым раствором . или раствором едкого натра, отгоняют пиридиновые основания, экстрагируют натриевую соль кислого дисернокислого эфира лейкосоединения З-хлор-2-ацетиламиноан- 25 трахинона из осадка, омывают ацетильную группу или высаливают дисернокислый эфир хлористым калием без омыления ацетильной группы [2]. Выход калиевой соли кислого дисернокислого эфира лейкосоеди- 30 нения З-хлор-2-ацетиламиноантрахинона не приведен. ноантрахинон или 41,09%, считая на 4 хлорбензофенон-2-карбоновую кислоту [3], Общим недостатком перечисленных способов является применение в качестве исходного сырья дорогого и дефицитного З-хлор-2-аминоантрахинона, синтез которого из 4 -хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты состоит из 16 основных и 3 вспомогательных технологических стадий, а выход его, считая на загруженную 41-хлорбензофенон-2-карбоновую кислоту, составляет всего 48,2% от теоретического. При этом образуется большой количество сточных вод (261 т/т калиевой соли диэфира, считая на загруженную 41-хлорбензофенон2-карбоновую кислоту). Схема получения калиевой соли диэфира по прототипу. З-Хлор-2-аминоантрахинон ацетилирование о о с —— З-хлор-2-ацетиламиноантрахинон восстановление и зтериФикаііия^ П иоидиниевая соль кислого дисернокислого эфира З-хлор-2-ацетиламиноантрахинона разложение^ натриевая соль диэфира высаливание калиевая соль диэфира. Выход калиевой соли диэфира в расчете на З-хлор-2-аминоантрахинон -85,25%, расход сырья - 13,82 т/т, количество сточных Этот способ реализован в промышленвод-203,4 т/т. ности. Он взят за прототип. Способ получения калиевой соли кислого дисернокислого 35 Схема получения З-хлор-2-аминоантраэфира лейкосоединения З-хлор-2-ацетилахинона. миноантрахинона заключается в том, что 34 -хлорбензофенон-2-карбоновая кисхлор-2-аминоэнтрахинон, получаемый из лота нитрование З^нитро^-хлорбензо4 -хлорбензофенорн-2-карбоновой кислоты, ацетилируют уксусным ангидридом в 40 фенон-2-карбоновая кислота 15%-ном олеуме. Сухой размолотый 3-хлор2-ацетиламиноантрахинон подвергают восвосстановление^ З^эмино^-хлорбензостановлению и этерификации при 50-55°С фенон-2-карбоновая кислота циклизация^ пиридиний ангидро-Г\І-сульфокислотой, образующейся в результате взаимодействия 45 смесь двух изомеров хлораминоантрахинохлорсульфоновой кислоты с пиридиновыми разделение изомеров и выделение зНОв основаниями, в среде этих же оснований. Образовавшуюся пиридиниевую соль кисхлор-2-аминоантрахинона. лого дисернокислого эфира лейкосоединеВыход З-хлор-2-аминоантрахинона сония З-хлор-2-ацетиламиноантрахинона 50 ставляет 48,2% от теоретического в расчете обрабатывают содовым раствором, отгоняна 4'-хлорбензофенон-2-карбоновую кислоют пиридиновые основания, экстрагируют ту. Расход сырья на 1 т З-хлор-2-аминоантнатриевую соль кислого дисернокислого рахинона составляет 42 т, количество эфира лейкосоединения З-хлор-2-ацетиласточных вод- 92.05 т/т. миноантрахинона из осадка, высаливают 55 Общий выход калиевой соли кислого дидисернокислый эфир хлористым калием. сернокислого эфира лейкосоединения 3Выход калиевой соли кислого дисернокисхлор-2-ацетиламиноантрахинона лого эфира З-хлор-2-ацетиламиноантрахисоставляет 41,09% от теоретического в раснона составляет 90,4% от теоретического, чете на 4 -хлорбензофенон-2-карбоновую считая на загруженный З-хлор-2-ацетилами 5 15553 кислоту, расход сырья - 40,3 т/т. Количество Используемый в качестве исходного сточных вод - 261 т/т. продукта по этому способу 2-аминоантрахиЗадача изобретения - усовершенствованон получают циклизацией 41-хлорбензофение способа получения калиевой соли киснон-2-карбоновой кислоты с последующим лого дисернокислого эфира 5 аминировэнием 2-хлорантрахинона Пролейкосоединения З-хлор-2-ацетиламиноанцесс состоит из 9 основных и 1 вспомогатрахинона, в котором использована новая тельной технологических стадий последовательность реакций, что обеспечиВыход 2-аминоантрахинона составляет вает получение целевого продукта с высо82,6% от теоретического в расчете на А ким выходом, уменьшение материальных 10 хлорбензофенон-2-карбоновую кислоту; затрат и сокращение количества сточных расход сырья 7,3 т/т, количество сточных вод. вод-30.1 т/т. Поставленная задача достигается проСхема получения калиевой соли диэведением процесса получения калиевой софира по данному способу ли кислого дисернокислого эфира 1 5 2-Аминоантрахинон _ * № & ° J * ! « ! ^ лейкосоединения З-хлор-2-ацетиламиноантрахинона следующим образом: 2-аминоан1,3-дихлор-2-аминоантрахинон трахинон хлорируют хлористым ' ацетилирование без выделения продукта сульфурилом в хлорбензоле в присутствии из реакционной массы ^_ каталитического количества пиридина до 20 ' . 1,3-дихлор-2-аминоантрзхинона с последу1,3-дихлор-2-ацетиламиноантрахинон ющим ацетилированием его без предваривыделение, дегалоидирование^ З-хлор-2тельного выделения из реакционной массы уксусной кислотой в присутствии пиридина ацетиламиноантрахимон и хлористого тионила до 1,3-дихлор-2-аце- 25 тиламиноантрахинонэ; полученный 1,3-дихвосстановление и этерификация в лор-2-ацетиламиноантрахинон подвергают реакционной массе дегалоидированию в пиридине железным пиридиниевая соль кислого дисернокислопорошком в присутствии уксусной кислоты го эфира З-хлор-2-ацетил- аминоантрахинопри температуре 105+5°С и мольном соотношении 1,3-дихлор-2-ацетиламиноантрана 'р_азложение^ натриевая соль диэфира хинон : железный порошок : уксусная высаливание калиевая соль диэфира. кислота -1:1,38-1,75:1,76-2,35 обычно в течеСхема получения 2-аминоантрахинона. ние 4-6 ч. Полученную после дегалоидироваА -Хлорбензофенон-2-карбоновая кисния суспензию пиридиновую 3 5 лота циклизация^ 2-хлорантрахинон непосредственно подвергают восстановлению железным порошком и этерификации аминировани^ 2-аминоантрахинон. при 50-55°С пиридиний ангидро-1Ч-сульфокислотой в среде пиридиновых оснований, с Выход калиевой соли кислого дисернопоследующей обработкой образующейся 40 кислого эфира лейкосоединения З-хлор-2пиридиниевой соли кислого дисернокислоацетилам и ноантрахино на составляет го эфира лейкосоединения З-хлор-2-ацети58,6-61,32%, считая на 41-хлорбензофенонламиноантрахинона раствором соды или 2-карбоновую кислоту, расход сырья -16,39 щелочи, отгонкой пиридиновых оснований, т/т, количество сточных вод - 45,97 т/т. экстракцией и выделением целевого про- 45 Отличием предложенного способа от дукта. способа прототипа является использование в качестве хлорпроизводного аминоэнтрэВ качестве пиридиновых оснований исхинона реакционной смеси, полученной пользуют пиридин-растворитель (ТУ 14-6при хлорировании 2-аминоантрахинона 141-77), 2-метилпиридин или чистый 50 хлористым сульфурилом в среде хлорбензопиридин (ХЧ). ла в присутствии пиридина при нагревании, Выход калиевой соли кислого дисернокоторую подвергают обработке уксусной кислого эфира лейкосоединения З-хлор-2кислотой в присутствии хлористого тионила ацетиламиноантрахинона составляет С получением 1,3-дихлор-2-ацетиламиноан70,95-74,24% оттеоретического в расчете на 2-аминоантрахинон, расход сырья составля- 55 трахинона, который подвергают дегалоиет 10,8 т/т, количество сточных вод - 25,87 дированию действием железа в т/т. присутствии уксусной кислоты при их мольном соотношении - 1.1,38-1,75*1,76-2,35 в Качество полученного продукта соотсреде безводных пиридиновых оснований ветствует качеству продукта, получаемого при температуре 100-110°С и полученный по прототипу. 15553 при этом З-хлор-2-ацетиламиноантрахинон непосредственно в реакционной массе подвергают восстановлению и этерификзции. Указанные отличия позволяют снизить количество технологических стадий до 10 (вме- 5 сто 19 по прототипу), а также получить целевой продукт с более высоким выходом, с меньшими материальными затратами и сокращенным количеством сточных вод. П р и м е р 1, Хлорирование и ацетили- 10 рование. В четырехгорлую колбу вместимостью 250 см , снабженную мешалкой, прямым холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 90 см хлорбензола и 15 13,1 г 2-аминоантрахинона (в пересчете на 100%). Массу подогревают до температуры кипения и отгоняют влажный хлорбензол до достижения температуры не ниже 128°С. После отгонки влажного хлорбензола, массу 20 охлаждают до 25°С, прямой холодильник заменяют на обратный и в колбу загружаютО,7 см пиридина и из капельной воронки прибавляют 11,5 см хлористого сульфурила при температуре не выше 30°С. Мольное 25 соотношение реагентов - хлорбензол : 2аминоантрахинон: пиридин : хлористый сульфурил = 14,99:1:0,148:2,415. После загрузки хлористого сульфурила массу при температуре (30±5)°С размешивают в тече- 30 ние 1 часа, затем подогревают до(50±5)°С и выдерживают при этой температуре и размешивании 1 час, после этого реакционную массу подогревают до (6Q±5)°C, выдерживают 1 час и подогревают до (70±5)°С. При этой температуре выдерживают в течение 2 ча- 35 сов и отбирают пробу на конец хлорирования. При положительном результате анализа реакционную массу охлаждают до 30°С и при этой температуре загружают в колбу 6,5 см пиридина. 5 см уксусной кислоты и из капельной воронки - 7 см хлористого тионила. Мольное соотношение реагентов 2аминоантрахинон : пиридин : уксусная кислота : хлористый тионил 1:1,37:1,49:1,52. После загрузки хлористого тионила реакционную массу подогревают и ведут ацетилирование при температуре (77+5)°С в течение 2,5%. По окончании выдержки отбирают пробу на конец ацетилировзния. По окончании ацетил и рования реакционную массу охлаждают до температуры 25°С и при этой температуре массу размешивают в течение Ючасов для кристаллизации полученного 1,3-дихлор-2-ацетиламиноантрахинона. По окончании кристаллизации реакционную массу фильтруют, промывают 30 см 3 хлорбензола. Из получен 40 45 50 55 8 ной пасты отгоняют хлорбензол с водяным паром, фильтруют, промывают горячей водой (60°С) до нейтральной среды по бумаге конго, отжимают и сушат. Получают 16,81 г 1,3-дихлор-2-ацетилэминоантрахинона или 16.54 г сухого беззольного продукта. Выход сухого беззольного продукта составляет 84,34% от теоретического, считая на загруженный 100%-ный 2-аминоантрахинон. Температура плавления продукта 256258°С. Получение калиевой соли кислого дисернокислого эфира лейкосоединения 3хлор-2-ацетиламиноантрахинона. При размешивании к 80 см безводного пиридинового основания придают 14,7 г 100%-ного 1,3-дихлор-2-ацетилэминоантрахинона, 5,3 см уксусной кислоты и 3,88 г 100%-ного железного порошка, мольное соотношение - пиридиновое основание : 1,3дихлор-2-ацетиламиноантрахинон : уксусная кислота : железный порошок = =22,1:1:2,08:1:58. Массу подогревают до температуры (105+5)°С, размешивают при этой температуре 5 часов до окончания реакции дегалоидирования. По окончании реакции дегалоидироаания реакционную массу охлаждают до (25+5)°С и загружают заранее приготовленную пиридиний ангидpo-N-сульфокислоту (которую готовят придачей 11,2 см 3 хлорсульфоновой кислоты и 60 см пиридинового основания при температуре не выше 20°С), 6,3 г 100%-ного железного порошка, подогревают массу до (52+5)°С и размешивают при этой температуре 3 часа до окончания реакции образования пиридиниевой соли кислого дисернокислого зфира лейкосоединения 3хло-2-ацетиламиноантрахинона (реакции этерификации). По окончании реакции массу выливают в заранее приготовленный содовый раствор (32,2 г кальцинированной соды в 390 см 3 воды} для перевода пиридиниевой соли в натриевую, после чего при пониженном давлении (остаточное давление 0,004±0,0015 МПа) и температуре (50±5)°С отгоняют пиридиновые основания. Оставшуюся после отгонки пиридиновых оснований массу в количестве 100 см 3 подогревают до (60+5)°С и фильтруют для отделения железосодержащего шлама. Осадок на фильтре отжимают и загружают в колбу, куда добавляют 120 см воды и 0.5 г кальцинированной соды. Массу при размешивании подогревают до (60±5)°С, размешивают при этой температуре 15 минут и фильтруют. К полученному раствору (215 см3) натриевой соли кислого дисернокисло 10 15553 го эфира лейкосоединения З-хлор-2-ацетиламиноантрахинона при 40°С прибавляют 59 г хлористого калия, охлаждают до 20°С размешивают при этой температуре 4 часа Полученную калиевую соль кислого дисернокислого эфира лейкосоединения 3хлор-2-ацетиламинроантрахинона фильтруют, взвешивают и анализируют. Получают 32,55 г водной пасты с содер-1 жанием калиевой соли кислого дисернокис- 10 лого эфира лейкосоединения 3-хлор-2-ацечгиламиноантрахинона64%,что составляет 88,02%, считая на загруженный 1,3-дихлор-2-ацетиламиноантрахинон или 61,32%, считая на 41-хлорбензофенон-2- 15 карбоновую кислоту. Опыты Nc 2-19 (дегалоидирование, восif становление и этерификация) приведены в таблице. Хлорирование 2-аминоантрахинона до 1,3-дихлор-2-аминоантрахинона и ацетилирование его до 1,3-дихлор-2-эцетиламиноантрахинона ведут аналогично опыту 1 Предложенный способ получения калиевой соли кислого дисернокислого эфира лейкосоединения З-хлор-2-ацетиламиноантрахинона позволяет: - расширить сырьевую базу за счет использования в качестве исходного сырья 2аминоантрахинона; - увеличить выход целевого продукта на 17,51-20.23%; - сократить расход сырья на 23,91 т/т, - сократить сточные воды на 215,03 т/т; - упростить технологию за счет сокращения 5-ти технологических стадий. Получение кзпиевай соли кислого дисернокислого эфира пей косое ди нения 3 хлор-2-ацетиламиноанграхинонз из 1 3 дихпор-2-ацетиламиноантрэхмнона Пири 2 ААА ная кис вое га 1 3-ДХ дино опы г* лота рошок дегэло и ость СМ3 г идиро дегало пиридиновое основание нием см основа Уксус Темпе Дли Мольное соотно Объем рас Калий хло Масса ка Массовая Выход ка ныи по- ратура тель шение - 1 3-ДХ твора пе ристыи г лиевой со доля кали лиевой со- лиевой со ред ли евой соли ли ли высалива диэфира г диэфира. диэфира диэфира % на 1 3 Д Х на 4-хлор 2ААА % 2 бенэофе Желез ние аания идиро СМ3 °С взкия ч 2-ААА уксус ная кислота Выход ка железный поро 2 80 80 75 1 2 3 14 7 4 5 4 27 ноккарбо шок новую кис 6 103 105 108 106 105 110 6 Б 5 6 6 4 1 22 5 2 11 1 74 7 10 60 6 11 32 85 12 Б186 13 65 86 поту % TS 59 83 8 1 22 5 2 35 1 74 9 220 1 22 5 2 11 1 74 200 37 0 30 47 65 49 8431 58 74 1 21 1 2 11 1 74 210 44 1 32 45 62 94 86 29 60 13 I 22 5 2 11 f 57 205 430 31 S0 63 31 85 06 59,2^ 122 5 2 07 1,57 205 43 0 30 17 68 68 67 55 61 00 215 50 5. 30 72 64 81 84 12 58 61 14 7 60 54 54 54 53 54 53 3 40 ICO" 6 1 22 5 2 07 1 38 217 56 0 32 40 60 50 В2В2 57 71 14 7 54 3 07 юз 6 1 22 5 2 11 1 2 5 203 39 0 31 09 61 28 80 50 56 09 14 7 60 3 07 105 6 1 22 5 2 35 1 25 207 41 0 З І 60 60 ВО 81 17 56 56 147 40 43 103 6 1 22 5 1 56 1 75 200 37 0 30 90 61 31 80 04 55 77 54 7 45 43 104 6 1 22 5 1 76 1 75 2Ш 43 0 30 96 55 75 56 00 59 93 3 4 5 6 7 8 9 10 во 14 7 80 75 80 80 80 147 Ч ВО 12 30 14 7 14 7 14 7 4 27 4 27 3 87 3 87 4 27 Продолжение таблицы 1 VJ 2 80** 3 14 7 4 42 5 43 Є 103 7 6 в 1 22 5 1 64 1 75 9 205 10 40 0 11 30 2 12 6Э60 13 87 52 14 S0 98 14 80 14 7 63 45 105 4 1 22 5 2 46 1 83 210 44 0 .32 5 62 50 85 81 59 79 15 80-** 14 7 63 45 90 8 1 22 5 2 46 1 83 215 50 5 165 41 40 26 86 20 11 16 80 14 7 54 3 87 120 4 1 22 5 2 11 1 57 205 43 0 317 63 35 84 84 59 12 17 80 14 7 63 43 105 1225246175 207 41 2 31 6 64 13 85 62 59 65 18 80 14 7 45 4 45 105 5 5 1 22 5 1 76 1 95 206 41 0 31 9 62 80 84 64 58 37 19 ВО**'* 14 7 А 5 43 J05 5 1 22 5 1 76 1 75 208 41 5 30 97 65 02 85 07 SS27 *) Количество 100%-ного продукта 1 3 ДХ-2 АА 1 3 дихлор 2 йцетилэминоантрахинон Калиевая соль диэфира кислого эфира л ейк осоед и пени в 3 хлор 2 э ц е тилэ ми ноэнтрэх инока **} Пиридин чистый *•*) Дега/гоидироезние ! З ДХ 2 Д М не доходит до гонца ****) 2-Метипприрридин калиевая сопь кислого дисерно 15553 Упорядник Замовлення 4189 Техред М.Моргентал Коректор Л. Лукач Тираж Підписне Державне патентне відомство УкраТни, 254655, ГСП, КиТв-53, Львівська пл.. 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул.ГагарІна, 101