Спосіб одержання суміші нафтових кислот

Способ получения смеси нефтяных кислот путем окисления нефтяного сырья кислородом воздуха при повышенной температуре и перемешивании с последующий разделениемоксидзта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что его ведут при температуро 180220°С,даоленииЗ-5МПа, в мелкодисперсной системе масло -оода-ооздух о щелочной среде при массовом соотношении сырье: водз:щелочной агент, равном 1:5-5:0,20,4 при расходе воздуха 0,167-0,200 дм 3 /мин.г м интенсивности перемешивания реакционной смеси, соответствующей критерию Рейнольдса, равному 4-5*10 и течение 10-30 мин, причем в качестве сырья используют масляные дистилятные фракции пєфпі, выкипающие в пределах 300-400°С или 350-420°С в смеси с неомыллемыми, выделенными из оксидэта при массовом соотношении нефтяное сырье : меомыляемыс, равном 1:2-3. Винахід відноситься до області нафтопереробки та нафтохімії І може бути використаний для виробництва синтетичних нафтоаих кислот, які здатні замінити природні нафтоаі кислоти, виділені з нафтових дистилятів, їсинтетичні нафтенові кислоти. Відомий спосіб одержання сумІшГ нафтових кислот, до складу яких входять 1 нафтенові, з нафтенового концентрату, що готують з легкої оливноТ фракції 250-350°С, який містить 70-75% нафтенових, 23-28% парафінових ї 0,1-2% ароматичних вуглеводнів. Цей концентрат окислюють киснем повітря в присутності каталізатору (нафтенат марганцю) при температурі 135-140°С, тиску близькому до атмосферного, витраті 3 повітря 0,30-0,32 м /год. кг сировини, на протязі 5,0-5,5 годин. Дистиляцією під вакуумом з оксидату виділяють фракцію, що має початок кипіння вище 240°С Фракцію ПК240°С змішують з органічним розчинником (1:1), омилюють водяним розчином лугу при 80-90°С. Солі нафтенових кислот розрушують мїнеральмою кислотою f після розділення відсююозннчм одержують нафтенові кислоти в кількості 15-17 мас.% на сировину [1]. Однак при реалізації даного способу необхідно попередньо очищати нафтову сировину від ароматичних вуглеводнів, якї сповільнюють процес окислення, ще й використовувати каталізатор. Звичайно це ускладнює технологію І підвищує вартість продукту. В основу винаходу поставлена задача удосконалити спосіб отримання нафтопих кислот шляхом зміни умов окислення без застосування каталізатора, що приоеда до 15683 спрощення процесу І пониження вартості виділеними з оксидату при масовому продукту. співвідношенні олиона фракція : неомилені, Ця задача вирішується тим, що спосіб рівному 1:2-3. отримання суміші нафтових кислот окисленЗавдяки дрібнодисперсній системі олиням нафтової сировини киснем повітря при 5 оа - водний розчин лугу - повітря, котра утпідвищеній температурі та перемішуванні э ворюється при даних умовах, процес наступним розділенням оксидзта, згідно окислення інтенсифікується, при цьому гаситьвинаходу, окислення ведуть при температурі ся Інгібуюча дія фенольних груп кисневмісних 180-220°С, тиску 3-5 МПа, в дрібнодиссполук, що утворюються Із ароматичних вугперсній системі олива - вода - повітря в луж- 10 леводніо. ному середовищі при масовому співвідноЗдійснення способу при даних умовах шенні сировина:оода:лужний реагент, ДОЗЗОЛЯЄ ВІДМОВИТИСЬ ВІД ПІДГОТОВКИ BMXfflHOT рівному 1:5-6:0,2:0.4 І витраті повітря 0,167сировини для окислення, ідо спрощує процес 0,200 дм3/хо,г, інтенсивному перемішуванні І дозволить зменшити вартість продукту. реакційної суміші, ідо відповідає критерію 15 Рейкольдса Re = Л-S'IO І тривалості окисЯк сировина для одержання нафтових лення 10-30 ха, як сировина викислот використовувались нафтові олиані користовувались оливкі дистилятні фракції дистиляти з температурами википання нафти, що википають в межах 300-400°С 300-400°С та 350-420°С з такими характеабо 350-420°С разом з неомиленими 20 ристиками: Показники 20 Густина, 6А 9(1 Рефракція, по Молекулярна маса Структурно-груповий склад по методу Тадема, п - d - М: доля атомів вуглецю в ароматичній стртурі, Са доля атомів вуглецю в нафтеновій структур}, Сіг доля атомів вуглецю в парафіновій структурі,Сп Середня кількість кїлець в структурі молекули: ароматичних, Ка нафтенових, Кц загальна, Ка Фракція 300-400°С Фракція 350~420°С 0,9040 1,5020 263.4 0,9045 1,5010 334,0 20.23 15,99 36.65 26,08 43.12 57,93 0,65 1,56 2,21 0,65 М0 2,05 Після відповідної тривалості окислення Окислення здійснювали а стальному переставали подавати в реактор повітря, реакторі при Інтенсивному перемішуоанні вести нагрів І перемішування. З охолоджереакційної суміші, з єлектронагрівачем І зворотнім холодильником для конденсації 25 ного реактора вивантажували реакційну суміш. легких продуктів, що утворюються. Оксидат складався з водного розчину Реактор заповнювали сировиною ї натрієвих солей органічних кислот, водного розчином луг/, герметизували систему і зарозчину лугу, що непpopeагував, І повнювали її Інертним газом. Включали підігрів і перемішування. По досягненні 30 карбонатних солей натрію, а також неомилсиих - неглибокоокислеиої оливи. потрібної температури п реактор подавали о заданій кількості стиснуте повітря. ГазоВідстоюванням з оксидату виділяли неподібні продукти окислення і відпрацьовано омилені, які повертали п процес окислення повітря через зворотній холодильник виворазом з свіжою сировиною. Водну частину дили з реактора, замірюючи Тх кількість і 35 оксидату підкислювали 50% сульфатною періодично аналізуючи на хроматограф!. кислотою до рН = 1,5 щоб перевести натрієві 6 15683 сол! органічним кислот я Н-форму. 3 підкисленого розчину відстоюванням відділяли оксикислоти, а з водного залишку екстрагували гексаном нафтенові кислоти, 3 залишеного водного розчину підганяли воду. При відгонці разом з парою води виділялись леткі низькомолекулярні кислоти, Твердий залишок складався з оодорозчинних кислот І сульфату натрію. Водорозчинні кислоти з залишку вилучали екстракцією метил етил кетоном. Хроматографічним методом аналізу встановлено, що в склад водорозчинних кислот входять: аліфатичні, дікарбонові кислоти (щаоелева, коркова, азелаТнова, себациново) 2,29-15,50%, бензолполікарбонові кислоти (о-, м-, п-фталеві, гемімелітсва, тримелігооа, тримезиновя, піромелітоаа) 6,09-11,61% І иеідентифікооані ароматичні полікарбопові кислоти 91,62-72,83%. Основним компонентом низькомолекулярних кислот, що леткі з водяною парою, с оцтова кислота (96,9-90,6), решта ( 3 , 1 9,4%)-це пропіонова, масляна І валеріанова кислоти. П р и к л а д . Вихідна сировина - оливний дистилят фр. 300-400°С, характеристика мз якого наведена раніше І неомилені D КІЛЬКОСТІ відповідно 25 І 75 г завантажують в реактор. Разом з сиропиною заоантажують воду І луг (NaOH) відповідно 500 І 30 г. Окислення ведуть при температурі 200°С, тиску 4,0 МПа, витраті повітря 0,167 дм /хат 5 сировини, тривалості 20 хп І при Інтенсивному перемішуванні, пке відповідає критерію Рейлольдса 4 104. По 20 хв окисленні реактор звільнюють від реакційної суміші, яку розділюють на пеомилспі в 10 кількості 76,16 г І водну частину. Водну частину оксидату підкислюють 50%-ною сульфатною кислотою до рН = 1,5. З підкисленого розчину ВІДДІЛЮЮТЬ відстояні оксикислоти в кількості 5,39 г. З содного 15 залишку 200 мл гексану екстрагують нафто нооі кислоти в КІЛЬКОСТІ 3.12 г, а потім відганяють воду разом з 3,80 г низькомолекулярних кислот. З сухого залишку 50 мл метилетилкетому вилучають 7.40 г во20 дорозчиниих кислот. Процес окислення проводять в 5 ступенїп з аналогічною обробкою оксидату 1 його розділенням, Завантаження реактерз на 2-й, 3-й, -1-й 25 І 5-й ступенях ВІДПОВІДНО було: олива - 25 г, неомиленї - 75 г, вода - 500 г, луг - 30 г. Умови окислення І розділення оксидатутакі ж, пк після і-го ступеня. При розділенні оксидатіз одержано: Ступінь КІЛЬКІСТЬ, Г 2-га Неомиленї Оксикислоти Нафтенові кислоти Низькомолекулярні кислоти Водорозчинні кислоти 78,81 4,96 2,60 3,75 6,51 . . 3-тя 80,52 4,17 2,31 3.70 6.63 4-та 5-та 82-,65 3,85 1,76 3.95 6,31 84,47 3,51 ьз& 4,08 5,69 30 Сумарне завантаження реактора, г: замість природних нафтенових кислот, які Оливна фракція 125 використовуються з технічною метою. Цс Неомиленї 75 підтверджено оиоченням 7х повсрхнєво~акт>Ав- Вода 2500 них властивостей, атакож виготовленням з них Луг , 150 35 мастильно-охолоджуючих композицій, різних При розділенні оксидату сумарний вихід поверхнево-активних додатків до бетонних продуктів становить, г: сумішей, флотореагентіо та Ін. Неомиленї 102,61 Спосіб одержання суміші нафтових кисОксикислоти 21,83 лот, що патентується, можна здійснити Нафтенові кислоти 11,15 40 простими технічними засобами. Він Низькомолекулярні кислоти 19,28 характеризується порівняно простою техноВодорозчинні кислоти 32,54. логією, не вимагає для здійснення поЯк луг може бути використаний І карбонат передньої дорогої підгоіопки сировини натрію. Результати Інших прикладів заеден! в прямогонних оливних дистилятів. таблиці. 45 Одночасно спосіб одержання суміші Отримані нафтенові, кислоти, оксикиснафтових кислот забезпечує, можливість вилоти oGo їх суміш можна використовувати користовування в техніці та різних галузях 15683 виробництв дешевих синтетичних нафтових (нафтенові, жири), оксикислоти) кислот. Використання одержаних синтетичних нафтенових кислот І оксикислот, які мають поверхнево-активні властивості, дозволить ефективно замінити дефіцитні природні нафтенові кислоти на дешеві синтетичні та задовільнить потребу в таких продуктах. Результати та умови окислення оливних дистилятів киснем повітря о дрібнодисперсній системіюлива - вода - повітря s лужному середовищі Показники Окислення фр. 350-420°С о присутності №гСОз ДОСЛІД п/п Окислення фр. 300-400°С в присутності NaOH ДОСЛІД 1 2 3 1 2 25 75500 ЗО 25 75 600 40 33 67 500 •ЗО 25 75 500 40 200 4.0 0,167 20 220 5,0 0,20 ЗО 180 3.0 0,167 10 200 4,0 0,167 20 4-ю" 5-Ю 4 4-Ю 4 4-Ю 4 5-Ю 4 5 5 5 5 5 11,15 21,83 32,54 12,08 23.15 34,11 5,89 13,07 22,91 9.85 21,43 30.82 10,23 22,81 32,96 19,28 102,61 21,70 97,04 9,20 140,54 18,13 107.39 20,85 100,20 923 180 81 927 174 86 923 263 44 926 235 71 931 221 82 1,79 1.77 1,80 1,76 1,78 36.5 36.3 36.8 36.6 36.2 3 1 Завантажено в реактор, мас.%: Олива 33 Неомилені 67 Вода 500 Лужний реагент 20 2 Умови окисления: у Температура, °С 180 Тиск, МПа 3,0 Витрата повітря, д м / х в т 0,167 Час, хв 10 Інтенсивність перемішування, що відповідає Re 4-Ю 4 Кількість ступенів окислення 5 3 Одержано (сумарний вихід), мас.% на завантажену оливиу фракцію Нафтенові кислоти 6.05 12,24 Оксикислоти Водорозчинні кислоти 20;31 Низькомолекулярні летючі кислоти 9.76 Неомиленї 143.48 4 Якість продуктів окислення 4.1 Нафтенові кислоти; Густина, к г / м 3 920 Молекулярна маса 197 Кислотне число, мг КОН/г 58 Критична концентрація мі ціноутворення водного розчину калієвих солей, % 1,82 Поверхневий натяг, при якому починається міцелоутво37,0 рення, мН/м . 25 75 600 40 220 5,0 0,20 ЗО 10 15683 Продовження таблиці Окислення фр. 300-400°С в присутності МаОН п/п Окислення фр. 350-420°С в присутності ЫагСОз ДОСЛІД Показники ДОСЛІД • 1 4.2 Оксикислоти: Густина, кг/м Молекулярна маса Функціональні числа, мг КОН/г: кислотне карбонільне гідроксильне Критична коїщентрація міцєлоутаорення водного розчину калієвих солей, % Поверхневий натяг, при якому починається міцелоутворення, мН/м Упорядник Замовлення 4196 2 3 1 2 3 1204,0 227 1213,0 1221,0 207 1209,0 1216,0 1233,0 271 254 243 169 43 27 180 49 186 174 47 183 52 34 37 149 39 36 38 43 2,1 2,07 2,03 2.08 2,05 2,02 36,0 35.7 35,5 35,7 35,5 35,2 218 Техред М. Мор ген та л 51 Коректор А. Обручар Тираж , Підписне Державне патентне відомство України, 254655. ГСП, КиГв-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство 'Патент", м, Ужгород, аул.Гагаріна, 101