Спосіб виділення gamma-валеролактону та суміші аліфатичних дикарбонових кислот с -с із відходу 6 10 виробництва себацинової кислоти

Способ выделения у -валеролактона и смеси алифатических дикарбоновых кислот Сб-Cw из отходов производства себациновой кислоты обработкой последнего водным раствором щелочного агента при перемешивании, с последующей выдержкой реакционной смеси, разделением ее на водный и Изобретение относится к основному органическому синтезу, в частности, к способам выделения лактонов и алифатических дикарбоновых кислот, являющихся, соответственно, исходным сырьем для производства смазочных масел и сложноэфирных пластификаторов из отхода производства себациновой кислоты. Известен способ выделения лактонов из промежуточных продуктов производства органический слои и выделением целевых продуктов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве щелочного агента используют водный аммиак при массовом соотношении отходов производства себациновой кислоты: аммиак: вода, равном 1,0,05-0,1.0,5-1, и процесс ведут при комнатной температуре, при этом из водного слоя выделяют кристаллы диамидов алифатических дикарбоновых кислот Сб~Сю при комнатной температуре или при температуре 2~10°С с последующей отгонкой у-валеролактона, а органический слой подвергают ацидолизу ледяной уксусной кислотой или ее смесью с фильтратом, полученным при выделении кристаллов алифатических дикарбоновых кислої Сб~Сш на стадии ацидолиза, при массовом соотношении ледяная уксусная кислота; фильтрат, равном 1:0,7-3, или гидролизу в присутствии фильтрата, полученного на стадии, выделения смеси алифатических дикарбоновых кислот Сб-Сю на стадии гидролиза, или е о смеси с водой, и процесс ведут при температуре кипения реакционной смеси с последующим выделением кристаллов смеси алифатических дикарбоновых кислот Сб синтетических жирных кислот окислением парафинов путем кипячения со спиртовой щелочью, экстракции петролейиым эфиром, подкисления минеральной кислотой, растворения в эфире, нейтрализации раствором кальцинированной соды, отгонки растворителя и выделения целевого продукта перегонкой [1]. К недостаткам этого способа относится необходимость проведения стадий подкис С > ел ю О 1 З 4572 ления минеральной кислотой для разложения образовавшихся мыл лактонов и нейтрализации ее, что усложняет процесс и приводит к образованию больших количеств солесодержащих стоков. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ выделения лактонов из промежуточных продуктов производства синтетических жирных кислот путем нейтрализации указанных продуктов раствором кальцинированной соды, отделения образовавшихся при этом продуктов, обработки оставшихся продуктов раствором каустической соды при перемешивании, выдержки полученной смеси и разделения ее на водный и органический слои с получением мыл лактонов, которые после отгонки неомыляемых продуктов t водяным паром разлагают минеральной кислотой с выделением целевого продукта [2]. Недостатками известного способа являются использование гидроокиси натрия для обработки смесей, содержащих у-лактоны, и необходимость проведения стадии разложения мыл лахтонов минеральной кислотой, что усложняет процесс и приводит к образованию стоков с большим содержанием минеральных солей. При этом использование известного способа для выделения у-валеролактона из смеси легколетучих побочных продуктов, получаемых при электрохимической анодной конденсации монометилового эфира адипиновой кислоты не представляется возможным, т.к. в условиях прототипа как у -валеролактон, так и сложные эфиры дикарбоновых кислот вступают в реакцию гидролиза и переходят в водио-щелочиой слой з виде солей соответствующих кислот, разделение которых вызывает большие трудности. Задачей изобретения является создание усовершенствованного способа выделения у -валеролактона и смеси алифатических дикарбоновых кислот Сб~Сю из отхода производства себациновой кислоты за счет замены едкого щеючного реагента и исключения стоков, содержащих минеральные соли, что позволяет снизить количество жидких отходов, направляемых на сжигание, выделять из перерабатываемых отходов в качестве целевого продукта у-валеролактон и диметиловые эфиры дикарбоновых кислот Сб~Сю и упростить процесс. Поставленная задача решается предлагаемым способом выделения у-валеролактона и смеси алифатических дикарбоновых 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 кислот Сб~Сю из отхода производства себациновой кислоты, заключающимся в том, что указанный отход подвергают обработке водным раствором щелочного агента при перемешивании с последующей выдержкой реакционной смеси, разделением ее на водный и органический слои и выделением целевых продуктов, причем отличие заявленного способа от известного состоит в том, что в качестве щелочного агента используют водный аммиак при массовом соотношении отход производства себациновой кислоты:аммиак:вода, равном 1:0,05-0,1:0,5-1, и процесс ведут при комнатной температуре, при этом из водного слоя выделяют кристаллы диамидов алифатических дикарбоновых кислот Сб~Сю при комнатной температуре или при температу ре 2-10°С с последующей отгонкой у-валеролактона, а органический слой подвергают ацидолизу ледяной уксусной кислотой или ее смесью с фильтратом, полученным при выделении кристаллов алифатических дикарбоновых кислот Сб~Сю на стадии ацидолиза, при массовом соотношении ледяная уксусная кислота:фильтрат, равном 1:0.7—3, или гидролизу в присутствии фильтрата, полученного при выделении смеси алифатических дикарбоновых кислот Сб~ Сю на стадии гидролиза, или его смеси с водой, и процесс ведут при температуре кипения реакционной смеси с последующим выделением кристаллов смеси алифатических дикарбоновых кислот Сб~Сю. Особенностью заявленного способа является то, что отход производства себациновой кислоты содержит как сложный циклический эфир - у -валеролактон, так и сложные эфиры с открытой цепью - диметиловые эфиры алифатических дикарбоновых кислот Сб-Сю. Известно, что все эти соединения в присутствии водных растворов гидроокисей щелочных металлов подвергаются гидролизу с образованием солей соответствующих кислот, хорошо растворимых в воде. Реакция ацилирования аммиака сложными эфирами (как циклическими, так и с открытой цепью) протекает довольно легко [3]. Поэтому, исходя из особенностей реакционной способности сложных эфиров (с открытой цепью и лактонов) при их взаимодействии с аммиаком и аминами, нельзя предсказать возможность селективного разделения эфиров дикарбоновых кислот и у-валеролактона, тем более содержащихся в такой сложной смеси органических соединений, каковой является фракция легколетучих соединений со стадии ректификации диметил 4572 себацината, посредством их обработки водшалкой, загружают рассчитанное количестными растворами аммиака. во фракции легколетучих со стадии ректифиВыбранный предел массового соотнокации диметилсебацината, содержащей, шения отход производства себациновой мас.%: у-валеролактона - 9,87; диметилакислоты:аммиак:вода, равный 1:0,05- 5 дипината - 28,08; диметилсуберата 9,09; ди0,1:0,5-1, обеспечивает максимальную стеметилсебацината - 8,08; легколетучих пень извлечения из отхода примесей с температурой кипения ниже у -валеролактона и наименьшее количество температуры кипения у -валеролактона диметиловых эфиров алифатических дикар27,57; примесей неизвестного состава с тембоновых кислот Сб~Сю, переходящих в виде 10 пературой кипения от 210 до 280°С - 17,31; соответствующих диамидов в водный слой 20%-ного водного раствора аммиака и демина стадии обработки отхода производства нерализованной воды. Смесь перемешивасебациновой кислоты водно-аммиачным ют в течение 1 часа при комнатной раствором. температуре ( ~ 25-2б°С) и выдерживают Превышение массового соотношения 15 при этой температуре до полного расслаиваотход производства себациновой кислония. Органический и водный слои разделятьг.аммиак за пределы 1:0,1 приводит к ют, взвешивают и органический слой преждевременной реакции образования анализируют хроматографически на содерамидов алифатических дикарбоновых кисжание у-валеролактона. лот и увеличению их количества еще на ста- 20 Из водного слоя при комнатной темпедии извлечения у-валеролактона ратуре или охлажденного до (-2)-{-10)ос отводно-аммиачным раствором, что затрудняфильтровывают выпавшие кристаллы, ет разделение слоев и увеличивает потери имеющие следующий состав, мас.%: аммоалифатических дикарбоновых кислот Сб~Сю нийные соли алифатических дикарбоновых (см. пример 7). 25 кислот Сб-Сю - 1,66-6,06; диамиды дикарБолее низкое, чем 1.0,05 соотношение боновых кислот - 96,7-92,05. Из полученноуказанных компонентов приводи? к снижего фильтрата на ректификационной колонне нию степени извлечения у-валеролактона отгоняют воду и легколетучие соединения (I на стадии обработки отхода производства фракция) с содержанием у-валеролактона себациновой кислоты водно-аммиачным 30 0,4-0,9 мас,% под вакуумом, создаваемым раствором (см. пример 4). водоструйным насосом, затем при температуре 85°С и вакууме 11 мм рт.ст. отгоняют При использовании более высокого масу-валеролактон ПІ фракция) с показателем сового соотношения отход производства преломления пд =1,4317. себацииовой кислоты:вода, чем 1:1, степень извлечения у -валеролактона на стадии об- 35 Органический слой загружают в двухработки отхода производства себациновой горлую колбу с обьемом 1,0 л, снабженную кислоты водно-аммиачным раствором сущетермометром и обратным изотермическим ственно не увеличивается, но возрастают конденсатором, в кожух которого подают из энергозатраты на отгонку воды на стадии термостата воду, нагретую до 60°С, а также выделения у-валеролактона. 40 ледяную уксусную кислоту или смесь ледяной уксусной кислоты и фильтрата, полученСнижение этого соотношения до велиного после отделения кристаллов чины, меньшей, чем 1:0,5, ведет к снижению алифатических дикарбоновых кислот Сб~Сю степени извлечения у-валеролактона из отиз реакционной смеси описываемой стадии хода производства себациновой кислоты на стадии обработки отхода производства се- 45 ацидолиза, 57%-ную азотную кислоту и дебациновой кислоты водно-аммиачным расминерализованную воду. Для проведения твором (см. пример 5). реакции ацидолиза диметиловых эфиров 1 алифатических дикарбоновых кислот Сб~Сю Способ выделения у -валеролактона и реакционную смесь нагревают до темсмеси алифатических дикарбоновых кислот Сб~Сю из отхода производства себациновой 50 перзтуры кипения и выдерживают при этой температуре 4 часа. При этом через кислоты иллюстрируют приведенные примеизотермический конденсатор непрерывно ры. При проведении опытов были использоотгоняют, конденсируют в холодильнике и ваны фракции легколетучих продуктов, собирают в охлаждаемом приемнике смесь получаемые при ректификации диметилсебацината, - дистиллят колонны К224 (отход 55 метилацетата и легколетучих веществ из органического слоя. По окончании синтеза оспроизводства себациновой кислоты Северотавшуюся в колбе реакционную смесь донецкого ПО "Азот"). охлаждают до температуры 30°С, выпавшие П р и м е р і . В делительную воронку крисіалльї алифатических дикарбоновых объемом 2 л, снабженную электрической ме 12 4572 11 Таблицаї Результаты осуществления опытов по примеру 1 заявляемого способа Стадия обработки отхода производства себациновои кислоты водным раствором аммиака ра деминерализо аммиак шение отход производства слой а себациновои 1 валеролактона в органическом себациновои кис 1 кислоты тов концентрация у водный слой органический ванная вода ход произведет-1 опы Получено, г Иассовое соотно Загружено, г Номе лоты аммиак вода слое, мае % 1 713.3 47.1 423.5 1 0,066 0.60 633.2 546.3 2 575.5 28.7 287.7 10.050:0.50 478.8 399,6 1,97 3 308.4 26,2 192.3 10.085:0.62 218.1 . 299.3 0,50 4 619.9 18 6 443.4 1:0.030:0,72 442.8 638.1 4,85 5 720.3 36.0 180.3 10.050 0.25 655,8 272.3 5.23 6 284.9 24.2 270,0 1:0.085:0,95 211.9 359.0 0.82 7 293.0 38.1 322.3 1:0.130 1.10 139,4 508,2 0.15 8 158.5 13,5 79 2 10,0850 50 117.7 132,9 0.88 9 196.5 10.0 196.5 1.0.050.100 165,3 226,2 2.60 10 221.9 22.2 110,9 1:0.100.0,50 164,5 184.6 0.57 1 1.09 Продолжение табл.1 Стадия обработки отхода производства себациновои кислоты водным раствором аммиака Номера Степень извлече Т-ра охлаждения Масса кристаллов. опытов ния водного слоя отфильтрованных тери у-валеролактоиа с 1 из водного слоя, г фракции, г) у-валеролактоиа Отогнано 1 фракции, г (по- Получено у-валеро Выход у-валеро лактона( II фракция). лактона от теорег тически водноаммиэчным возможного. % раствором, % от теоретич 1 90.20 10 7,24 і 488.2(3.90) 28,10 39.9 2 83.42 10 5.40 351.6(1.41) 19.99 35.2 3 96.20 10 5.772 262.4(2.36) 13,80 45.3 4 64.90 10 следы у-валеролахтон не выделяли 5 51.70 25 8,70 у-валеролактон не выделяли 6 93.82 2 6.68 324,2(2,10) 11.60 41.3' 7 99.28 25 478.4(2,50) 9 75 33.7 8 93.38 10 3,51 100,9(0.70) 6,87 43,9 9 77.82 10 следы 201.7(1,40) 8.20 42,3 10 95.72 25 5.70 3 155,0(0,93) 7,87 35.7 . 15.70 П р и м е ч а н и е : ' Кристаллы содержат 6.0S мае % аммонийных солей алифатических дикарбоновых кислот Ce-Cto; 92,05 мас.% диамидов алифатический дикарбоновых кислот Се-Сю; 1,69 мае % - соединений неизвестного состава. Кристаллы содержат 2,87 мас.% аммонийных солей алифатических дикарбоковых кислот Ce-Cto; 94,56 мас.% диамидов алифатических дикарбоновых кислот Се-Сю; 2,57 мае % соединений неизвестного состава. Кристаллы содержат 1.66 мас.% аммонийных солей алифатических дикарбоновых кислот Св-Сю; 96.71 мас.% диамидов алифатических дикарбоновых кислот Сб~Сю: 1.63 мас.% соединений неизвестного состава. Продолжение табл.1 Номе Стадия ацидолиза диметиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот Сб-Сю, содержащихся в органическом слое Загружено, г ра приледяная уксусная фильтрат Иассовое соотно азотная кислота шение ледяная ванная вода кислота деминерализо в пересчете на уксусная кисло моногидрат меров Получено, г та.фильтрэт Метилацетата и Смеси алифатичелетучих примесей ских дикарбоновых кислот Се-Сю 1 633.2 253.3 47.0 378.8 147,44 2 478,8 191.5 35.5 319,4 116.30 3 109.1 109.1 4 87,2 16.2 1:1 190.2 93,10 4 442.8 117.1 32.9 312.3 122.90 5 655.8 262.3 48,7 406,7 151.66 6 52.9 159.0 5 84.7 15.7 1:3 147,2 95.94 7 139.4 55,8 10.3 144.7 56.21 8 70.6 47.1 е 47.1 8.7 1:0,7 81.5 46.00 9 66.1 99,2 7 66,1 12.3 1:1.5 106.1 63.31 10 164.5 65,8 12.2 100.9 е 44.50 Примечание 4 Загружен фильтрат из опыта 2 \ Загружен филкг»эт из опыта 5 1 Загружен фияьп.ат из опыта 7 Загружен фипьтрат из опыта 4 8 Состав, мэс %. 64.53 - метилацетат 4 87 - вода. 30,6 - легколетучие примеси из дистиллята колонны К224 . 13 4572 14 Продолжение тя Номера .2і 8 Л и я _?У и д £ / 1 и . з а . І ^ ^ І и Л ° і ] 1 х 2 І ^ Р о 1 і / ! ! 1 * ? . Т І 1 ч ? 5 ^ и 1 д . и к а Р б о н о в м ) ( *ислот U Сю содержащихся в органическом слов приме Состав смеси алифатических дикарбоновых кислот Се Сю мае % ров адипиновая кислота субериновая кислота себаиимовая кислота диметиловые эфиры примеси неизвестно кислот Се Сю го состава 1 83 58 9 13 6 26 0 85 0 18 53 72 2 82 58 9 47 6 93 0 42 0 60 52 51 3 81 70 10 16 5 98 1.71 0 45 78 46 4 79 47 10 81 8 06 064 102 5153 5 82 12 9 47 6 40 103 0 98 54 73 6 81.50 9 06 6 00 2 51 0 93 87 52 7 83,71 9 30 6 29 0 23 0 47 в 49 90 83 18 911 5 83 1 60 0 28 75 37 8 29 6 22 2 20 0 30 8311 8 93 5 43 0 92 1.21 52 2 9 82 99 10 83.51 . Тэбпица2 Результаты осуществления опытов по примеру 2 заявляемого способа Номера Стадия обработки отхода производства себациноеой кислоты водным раствором аммиака Загружено г приме ров Отход проиэвод аммиак Массовое соотнодемимерэлизо ства себацино ванная вода вой кислоты Получено г ш е н и е ОТХОД органический производства се концентрация слой водный слои у-валеролахтона в органическом бациновой кисло слое мае % ты сіммиак вода 1 125 5 88 125,5 1 0 07 1 0 105 6 147 1 071 2 3 125 5 88 125 5 1 0 07 1 0 104 В 146 0 0 84 125 5 88 125 5 1 0 07 1 0 106 1 146 8 0 68 Продолжение табл 2 Номера Стадия гидролиза диметиповых эфиров алифатических дикарбоновых кислот Сб Сю содержащихся в органическом слое Получено сме Загружено г примеров Выход кис Состав смеси алифатических дикарбоновых кислот Сб-Сш мае % си алифатиче- лот от теоретически адипиновая зованная во- азотная кис- дикарбоновых возможного кислота да лота 377 8 40.8 377 0* 40.8 40.8 субериновая себзциновэя примеси не % органиче деминерали ский слой 58%-ная ских киспот кислота ХИСЛ0Т8 известного состава С«-Сю г 1 2 3 105 6 104,8 106 1 380.0** 52.48 70,25 17.86 13 18 0,19 39 06 80.89 71.16 16 87 11,43 32 40 67,11 70.62 1734 11,78 0 24 0.26 25 34 П р и м е ч а н и е * Вместо воды использован фильтрат, полученный после выделения кристаллов алифатических дикарбоновых кислот Сб-Сю иэ реакционной смеси стадии гидролиза опыта 1 ** Использована смесь воды и фильтрата, полученного после выделения кристаллов алифатических дикарбоновых кислот U Сю из реакционной смеси стадии гидролиза опыта 2, при массовом соотношении равном 1 1 Упорядник Замовлення 588 Техред М.Моргентал Коректор Л.Пилипенко Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пл., 8 Виробничо-видавничий комбінат "Патент", м. Ужгород, вул.Гагаріна, 101 УКРАЇНА «„>UA(n, 4572 СІ