Полімерна композиція

Предлагаемое изобретение относится к области получения полимерных композиционных материалов медико-биологического назначения и может быть использовано в качестве полимерных клеевых композиций (костного цемента) для внутрикостной фиксации эндопротезов различных суставов в реконструктивно-восстановительной хирургии опорно-двигательного аппарата человека. Искусственные заменители элементов опорно-двигательного аппарата, применяемые в эндопротезировании, должны прочно фиксироваться в окружающих костных тканях и надежно выдерживать возникающие в организме нагрузки без своего существенного износа. Нарушения в системе кость - эндопротез костный цемент приводят к тому, что существующие эндопротезы, модели которых рассчитаны на многолетнюю эксплуатацию, работают в течение значительно более короткого времени и не полностью компенсируют функцию естественного сустава. С точки зрения биоматериаловедения совершенствование костного цемента предполагает улучшение его механических свойств и межповерхностных связей с эндопротезом и костью. С этой целью широко используются полимерные клеи и полимерцементы - типа двуупаковочных костных клеев на основе акрилатов, представляющих собой композиционные материалы сложного химического состава и регулируемой структуры. Однако при применении этих материалов в ряде случаев возникает цитотоксическое действие метилметакрилатного мономера как непосредственное проявление химической травмы, вызываемой преимущественно непрореагировавшим, резидуальным мономером. Кроме того, ассортимент указанных полимерных композиционных материалов медикобиологического назначения, а также комплекс прочностных, те хнологических и эксплуатационных свойств используемых композитов еще не в полной мере удовлетворяют предъявляемым требованиям. Известен композиционный материал на основе ортофосфата кальция и различных отвердителей (природных и синтетических), обладающий удовлетворительной механической прочностью и биосовместимый с живыми тканями. Однако при его применении в качестве костного цемента адгезионная прочность контакта на границе раз дела "костная ткань-композит" невысока, что приводит к снижению эксплуатационных характеристик системы. Известен также композиционный материал, содержащий органическую (в виде полимерной матрицы - сшитые белковые и полисахаридные структуры) и неорганическую фазы [2], обладающий стабильностью эксплуатационных свойств и отсутствием вредного химического и термического воздействия на костную ткань и организм в целом. Однако материал характеризуется невысокой механической и адгезионной прочностью. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту к предполагаемому изобретению является композиционный материал [3] на основе полиметилметакрилата, включающий полиметилметакрилат, метилметакрилат, дисперсный наполнитель (двуокись циркония окислительно-восстановительную систему инициирования радикальной полимеризации (перекись бензоила и N,N'-диметил-п-толуидин) и хлорфиллипт, при следующем соотношении компонентов: В исходном состоянии система представляет собой двуупаковочный материал порошокжидкость. При смешении порошка (полиметилметакрилат, двуокись циркония, перекись бензоила, хлорфиллипт) и жидкости (метилметакрилат, N,N'-диметил-п-толуидин) в результате действия инициирующей системы происходит полимеризация метилметакрилата с образованием композиционного материала, достаточно прочно фиксирующего эндопротез во внутрикостном канале. Однако адгезия известного композиционного материала к костной ткани невысока. Кроме того, вследствие экзотермической реакции радикальной полимеризации метилметакрилата температура в зоне контакта "композиционный материал костная ткань" повышается до 70 - 110°C (в зависимости от массы композита), что приводит к термическому повреждению костной ткани в зоне контакта и развитию некроза. Применение химически активных мономеров метилметакрилате и N,N-диметил-п-толуидина обусловливает также химическую травму организма. Задачей предполагаемого изобретения является повышение прочности адгезионного контакта на границе раздела "композиционный материал - костная ткань", а также снижение температуры в зоне контакта и исключение химического ожога тканей. Поставленная задача достигается тем, что композиционный материал, включающий полимерное связующее, дисперсный наполнитель, хлорфиллипт, в качестве связующего содержит сополимер этилена с винилацетатом молекулярной массы 75000 125000 и содержанием винилацетата 28 32мас.%, а в качестве наполнителя - продукт синтеза трехкальциевого фосфата и фторапатита, взятых в массовом соотношении 1 : 0,25 1,5 и дополнительно содержит поливиниловый спирт с содержанием ацетатных групп 5 - 14мас.% и дистиллированную воду при следующем соотношении компонентов, мас.%: Повышение прочности адгезионного контакта на границе раздела "композиционный материал костная ткань", а также снижение температуры в зоне контакта и исключение химического ожога тканей достигается следующим: Использование в качестве связующего сополимера этилена с винилацетатом определенной молекулярной массы с фиксированным содержанием винилацетата обеспечивает прочный адгезионный контакт на границе раздела "композиционный материал костная ткань". Ввиду того, что сополимер этилена с винилацетатом под действием значительных механических нагрузок подвержен ползучести, введение в состав композита дисперсного наполнителя на основе трехкальциевого фосфата и фторапатита позволяет существенно повысить жесткость системы, снизить ее податливость. Кроме того, адсорбируя низкомолекулярные фракции сополимера этилена с винилацетатом и других компонентов системы, наполнитель способствует повышению прочности адгезионного контакта на границе раздела фаз. Введение в состав композита поливинилового спирта определенного химического состава приводит к формированию рациональной структуры материала, что также способствует повышению адгезионнопрочностных свойств композиционного материала. Процессы, происходящие при формировании композита, имеют физикохимический характер, теплотворная способность которых незначительна по сравнению с экзотермическими химическими процессами. Поэтому температура в зоне контакта "композиционный материал - костная ткань", как правило, не превышает 20 - 22°C. Использование заявляемого технического решения не вызывает каких-либо патологических процессов в кости и повреждений (в том числе термических и/или химических ожогов и т.п.) прилегающих костных тканей. Клинических признаков интоксикации не установлено. Разработанный композиционный материал является малотоксичным, малоопасным веществом со слабо выраженными кумулятивными свойствами, он не обладают кожно-раздражающими, кожно-резорбтивными, аллергенными и канцерогенными свойствами. Специфическими отдаленными последствиями влияния гонадотоксическим, эмбриотоксическим, мутагенным и тератогенным эффектами материал не обладает. Использование при осуществлении заявляемого технического решения приведенных выше компонентов в отдельности или в ином сочетании не позволяет решить поставленную задачу, так как только такое сочетание обеспечивает получение максимального положительного эффекта. По сравнению с прототипом заявляемый композиционный материал характеризуется новым составом компонентов, что подтверждает соответствие заявляемого технического решения критерию "новизна". Приведенные выше отличительные признаки заявляемого технического решения, по мнению авторов, являются существенными, так как только такое сочетание отличительных признаков, выполненных в определенной последовательности, позволяет получать композиционный материал с высокой адгезионной прочностью к костным тканям. При этом вследствие снижения температуры в зоне контакта и исключения химически активных компонентов из состава композита исключается возможность термического и химического ожогов костных и прилегающих мышечных тканей. Использование указанных отличительных признаков для решения поставленной задачи ни в отечественных, ни в зарубежных источниках информации авторам обнаружить не удалось. Вместе взятую совокупность признаков впервые применили авторы и доказали полезность опытным путем. В настоящее время сополимер этилена с винилацетатом используется в различных отраслях народного хозяйства в качестве пленочных, клеевых и других материалов. В табл.1 представлены данные об исходных материалах, применяемых при осуществлении заявляемого технического решения. В табл.2 представлены свойства дисперсного наполнителя. Осуществление заявляемого технического решения производили в следующей последовательности: На первом этапе получали дисперсный наполнитель, являющийся продуктом синтеза трехкальциевого фосфата и фторапатита. Методика его синтеза следующая: Трехкальциевый фосфат синтезировали из растворов и в дистиллированной воде путем их перемешивания в течение 3 - 8 часов и выдержки в течение 160 170 часов при комнатной температуре для старения; полученный продукт фильтровали и высушивали при 80°C, после чего обжигали при 800°C с выдержкой в течение 2час. Фторапатит синтезировали в твердой фазе из фторида кальция путем однократного обжига их таблетированных смесей при температуре 1200°C с выдержкой в течение 4час. Полученные трехкальциевый фосфат и фторапатит, измельченный до размера частиц мкм, смешивали и формовали при давлении 200МПа холодным изостатическим прессованием с добавлением органического связующего; обжиг производили при температуре 1200°C с выдержкой в течение 2 часов. На втором этапе при комнатной температуре совмещали расчетное количество водной дисперсии сополимера этилена с винилацетатом, стабилизированной поливиниловым спитом (в определенном массовом соотношении указанных компонентов) с дисперсным наполнителем, измельченным до размера частиц мкм и хлорофиллиптом до получения однородного продукта, лишенного всякого рода включений, видимых невооруженным глазом. В случае необходимости для удаления воздуха систему вакуумировали. Температура смешения - 18 22°C, продолжительность - 5 - 10мин. После получения продукта без видимых агломератов дисперсной фазы осуществляли заливку материалов в полости фиксируемой системы. Температура структурирования композита - 18 22°C, время - 30 - 45мин. Для характеристики свойств композиционного материала и условий осуществления данного технического решения определяли: - прочность адгезионного контакта на границе раздела "костная ткань - композиционный материал", - температуру системы на границе раздела "костная ткань - композит"; физико-механические свойства (разрушающее напряжение при сжатии, изгибе, угол прогиба), - а также характер воздействия заявляемого композиционного материала на костную ткань и организм в целом с целью определения возможности его использования в хирургии костно-суставной системы человека. Прочность адгезионного контакта определяли методом равномерного сдвига. Приготовление образцов для этой цели проводили в следующей последовательности; из берцовой кости крупных сельскохозяйственных животных вырезали пластины размером 25 ´ 10 ´ 5мм. Для более полной характеристики параметра "адгезионная прочность" пластинки вырезали из участков кости, имеющих различную структуру: из губчатой костной ткани и из компактной костной ткани. Затем осуществляли склейку образцов внахлест. Адгезионную прочность определяли при скорости нагружения 10мм/мин. Температуру системы на границе раздела "костная ткань - композиционный материал" определяли с помощью термопары. Во всех изучаемых случаях масса структурируемого композиционного материала была постоянной и составляла 5г. Физико-химические параметры композиционного материала определяли стандартными методами: - разрушающее напряжение при сжатии по ГОСТ 4651 - 78; - разрушающее напряжение при изгибе и угол прогиба по ГОСТ 17036 - 71. Количество образцов на одну экспериментальную точку при определении разрушающего напряжения при сжатии составляло 5; адгезионной прочности при равномерном отрыве, разрушающего напряжения при изгибе и угла прогиба - 8 - 10, что обеспечивает с достаточной точностью и достоверностью воспроизводимость полученных экспериментальных данных. Количество замеров температуры на границе раздела фаз "костная ткань - структурирующийся композиционный материал" составляло 3. Все испытания проводили при комнатных условиях (температура 18 - 22°C). Примеры осуществления заявляемого технического решения и данные сравнительных испытаний заявляемого композиционного материала и композиции-прототипа представлены в табл.3 и 4. Анализ полученных экспериментальных данных, представленных в табл.4, показывает, что осуществление заявляемого технического решения позволяет получить полимерный композиционный материал, характеризующийся высокими значениями адгезионной прочности при равномерном сдвиге, стр уктурирование которого происходит при комнатной температуре без выделения тепла, что исключает возможность термического травмирования окружающих костных тканей. При этом параметры, характеризующие механические свойства композиционного материала, такие как разрушающее напряжение при сжатии и изгибе, находятся на уровне известных те хнических решений. Достижение поставленной задачи может быть осуществлено только при совместном использовании признаков, оказывающих существенное влияние на свойства полимерной композиции, а именно: - использование сополимера этилена с винилацетатом определенного строения; - применение специального наполнителя продукта синтеза и фторапатита взятых в определенном массовом соотношении; - использование поливинилового спирта. Оптимальность заявляемых диапазонов содержаний компонентов в предлагаемой полимерной композиции определена экспериментальным путем, выход за заявляемые пределы (примеры 1 3, табл.4) нецелесообразен, так как при этом достижение поставленной задачи проявляется либо в меньшей степени, либо вообще практически неосуществимо. Достижение высокого технического эффекта за счет новой совокупности существенных отличительных признаков заявляемой полимерной композиции подтверждает ее соответствие критерию изобретения "творческий уровень". При осуществлении заявляемого технического решения используются материалы, выпускаемые отечественной промышленностью. Применение предлагаемого композиционного материала позволяет по сравнению с известными композиционными материалами получить следующие преимущества; - повысить адгезионную прочность при равномерном сдвиге на 44 - 86%, - исключить термический и/или химический ожог прилегающих костных тканей. Осуществление заявляемого технического решения не сопровождается применением дорогостоящего оборудования и достаточно легко вписывается в рамки существующи х технологических процессов получения полимерных композиционных материалов медико-биологического назначения. Несомненная актуальность создания композиционных материалов медикобиологического назначения должна способствовать широкому внедрению заявляемой полимерной композиции в реконструктивновосстановительную хирургию опорнодвигательного аппарата в качестве костного цемента для внутрикостной фиксации эндопротезов различных суставов, в том числе тотальных универсальных схем (тазобедбренного, коленного, локтевого и т.п.).