Спосіб одержання сополімеру тетрафторетилену

Настоящее изобретение касается способа полимеризации и сополимеризации фторированных мономеров в водной дисперсии в присутствии радикалов-зародышей (инициаторов), отличающегося, в частности, скоростью полимеризации, которая значительно выше, чем скорость, которая может быть достигнута традиционными способами в аналогичных рабочих условиях. Как хорошо известно, фторолефины имеют каждый различную реакционную способность в способах полимеризации, из которых некоторые имеют очень низкую или совсем не имеют реакционной способности по сравнению с тетрафторэтиленом (ТФЭ). В этой связи можно сослаться, например, на Некоторые перфторвинилэфиры также показывают очень низкую реакционную способность при полимеризации по сравнению с другими фторолефинами, в частности ТФЭ. Это поведение ведет к констатации факта, что для получения сополимеров из сомономеров, имеющих очень отличающиеся друг от друга реакционные способности, необходимо прибегать к высокой концентрации менее реактивного мономера и поэтому прибегать к очень высокому парциальному давлению этого сомономера. Например, когда должен быть получен термопластический сополимер эластичный сополимер из тетрафторэтилена), имеющий 5 - 25вес.% необходимо прибегать к высокой концентрации в газовой фазе, соответствующей общему давлению мономеров в диапазоне от 35 до 40кг/см 2. Возникла необходимость увеличить скорость полимеризации в отношении мономеров с низкой реакционной способностью, чтобы избежать применения очень высоких давлений и одновременно сократить периоды времени полимеризации. Теперь неожиданно установлено, что полимеризации или сополимеризация фторированных мономеров в водной дисперсии (в частности, в эм ульсии) путем использования радикалов-зародышей (инициаторов) и фторированных поверхностно-активных веществ значительно ускоряется, если проводится в присутствии перфторполиэфира, который имеет нейтральные концевые группы, является жидким в условия х полимеризации, показывает вязкость по крайней мере 1с при 25°C, и находится в форме водной эмульсии. Любой перфторполиэфир, состоящий из последовательностей перфтороксиалкиленовых элементарных звеньев и имеющий вышеназванные характеристики, может выгодно использоваться. Средние молекулярные веса перфторполиэфиров могут изменяться в широком диапазоне, от 300 до очень высоких величин, при условии, что приведенные условия обеспечиваются. Вообще, величины до 15000 или 20000 или даже выше, считаются приемлемыми. Однако, в способе согласно изобретению предпочтительно использовать перфторполиэфиры, имеющие молекулярный вес от 580 до 1600 с пределом кипения между 150 до 250°C и предпочтительно между 170 и 200°C, так как при последующей окончательной очистке полимера их легче удалить благодаря их летучести. Соответствующими перфторполиэфирами являются, например, перфторполиэфиры следующих классов: со случайным распределением перфтороксиалкиленовых элементарный звеньев, где и -одинаковые - являются и имеют такие средние величины, чтобы удовлетворять вышеназванным требуемым характеристикам среднего молекулярного веса, вязкости и т.д. со случайным распределением перфтороксиалкиленовых элементарных звеньев, где и -одинаковые, - являются и имеют такие средние величины, чтобы удовлетворять вышеназванным требованиям. где и - либо схожие, либо отличается друг от друга - являются или и n имеет такую величину, чтобы удовлетворять вышеназванные требования. Перфторполиэфиры класса 1) выпускаются промышленностью под товарным знаком Фомблин â У или Галден â , перфторполиэфиры класса 2) выпускаются под товарным знаком Фомблин ® Z и все они производятся фирмой "Монтэдисон с.п.а.". Выпускаемые промышленностью продукта класса 3) это Критокс ("Дюпон"). При осуществлении изобретения использованы следующие конкретные фирменные продукты: Ме ханизм действия этих перфторполиэфиров еще не ясен. Однако эффект и х присутствия в водной дисперсии можно отнести к факту, что они по существу способствуют зародышеобразованию и тем самым увеличивают число мест/гнезд, которые являются активными при (со)молимеризации в водной дисперсии фторированных мономеров. Далее, можно предположить перфторполиэфир повышает растворимость мономеров, таким образом облегчая их перенос в место реакции. Количество перфторполиэфира, используемого согласно способу изобретения, очень низкое. Уже с количеством порядка 0,1мл на литр исходного водного раствора можно получать хорошие результаты. Предпочитаемое количество составляет порядка 0,2 - 4мл на литр водного раствора. Известно, что при полимеризации в водной дисперсии фторированных олефинов добавление фторированных или хлористо-фторированных углеводородов увеличивает скорость полимеризации. Примерами этих соединений являются: и вообще продукты, которые известны в торговле под названием Фреон. Учитывая их высокую летучесть, такие соединения должны использоваться в значительных количествах, чтобы гарантировать их присутствие в водной фазе. Кроме того, их высокая летучесть (т.е. высокое давление пара) приводит к снижению парциального давления (со)мономеров при данном общем давлении. Их присутствие в газообразных мономерах приводит к значительным сложностям в отношении восстановления мономеров в конце полимеризации. Дополнительно эти фторированные (хлорированные) углеводороды могут иметь нежелательные эффекты переноса в цепи, что приводит к образованию (со)полимеров, имеющих слишком низкий молекулярный вес. Вышеприведенные недостатки не происходят с перфторполиэфирами согласно изобретению, которые имеют значительно более низкую летучесть, никогда не создают явлений переноса в цепи, и используются в значительно меньшем количестве, чем количества, которые требуются в случае вы шеназванных хлористо-фтористых углеводородов. Далее, при одинаковых усло виях увеличение скорости полимеризации значительно более высокое. В качестве радикаловзародышеобразователей можно использовать любой тип, который известен для полимеризации в водной дисперсии фторированных мономеров. Приемлемыми являются вообще перекислые соединения и неорганические и органические; из числа первых упомянутых приемлемыми, в частности, являются персульфаты калия или аммония. В качестве органических перекисей приемлемыми являются растворимые в воде продукты, такие как перекись дисукцинида (производного янтарной кислоты), а также нерастворимые в воде продукты (например, Европатент 75312). Можно также использовать радикалы-зародышеобразователи /инициаторы типа азосоединений, как например, соединения, описанные в патентах США №3515628 и 2520338. Если требуется применять низкие температуры полимеризации (например, в диапазоне от 10° до 50°C), может использоваться зародышеобразователь типа редокса. Количество радикала-зародышеобразователя подобно количеству, которое обычно используется при полимеризации фторолефинов; оно находится в диапазоне от 0,003 до 2вес.% по отношению к общему количеству полимеризуемых мономеров. Радикал-зародышеобразователь или компоненты редокс-системы могут все вводиться в реакционный аппарат в начале или же могут добавляться в виде порций во время полимеризации. Приемлемыми поверхностно-активными веществами являются продукты, которые известны для этого типа полимеризации, которые состоят из перфторированных соединений, в частности, те х, которые имеют от 6 до 11 атомов углерода, из класса карбоновой или сульфоновой кислот. Другими приемлемыми поверхностноактивными веществами являются продукты класса перфторполиэфиров, имеющие кислотную концевую гр уппу. Последний упомянутый класс поверхностноактивных веществ обладает преимуществом в том, что во время последующей обработки при высоких температурах полученного полимера (экструзия, или инжекционное прессование, или синтерирование), поверхностно-активные вещества этого типа не вызывают окрашивания полимера, как в противоположность этому происходит с обычными поверхностно-активными веществами, как перфторктаноат аммония, которые требуют последующего отбеливания полимера. Перфторполиэфир должен вводиться в водную фаз у в начале полимеризации и таким образом, чтобы вызвать тонкое диспергирование его в воде. Предпочтительный рабочий способ включает в себя диспергирование перфторполиэфира в воде при 18 - 30°C при интенсивном механическом помешивании с последующим добавлением поверхностноактивного вещества, чтобы стабилизировать водную дисперсию. Этот способ дает возможность избежать интенсивного перемешивания в присутствии поверхностно-активных веществ, тем самым предотвращая образование большого количества пены, Затем другие ингредиенты (мономеры, зародышеобразователи, модификаторы молекулярного веса, если применяются) вводятся в водную дисперсию. Процесс полимеризации в водной дисперсии согласно настоящему изобретению выгодно может использоваться также для получения сополимеров следующи х классов: - политетрафторэтилен "модифицированного" типа, т.е. содержащий небольшие количества, менее 0,5моль.% одного или больше сомономеров, как например, перфторпропен, перфторалкилперфторвинилэфиры, винилиденфторид, гексафторизобутен; термопластические сополимеры, содержащие сополимеры, имеющие до 30вес.% и предпочтительно от 7 до 27вес.% (тип "Дюпона"), продукты, содержащие от 2 до 4вес.% перфторалкилперфторвинилэфиры (тип. продукты, содержащие большое количество плюс третий сополимер фторированного типа (такой как Тефцель "Дюпона", Халон дочерних филиалов); - эластомерные сополимеры, содержащие от 20% до 50% (молей) перфторалкилперфторвинилэфира (или перфтороксиалкилперфторвинилэфира) и мономер места отверждения, например, Калрез "Дюпона". Можно также получить эластомеры винилиденфторида перфторалкилвинилэфиры, и мономеры места отверждения. Как другая область, в которой способ полимеризации согласно изобретению может полезно использоваться, можно отметить термопластический сополимер /этилен (типа Халар). Способ согласно изобретению обладает некоторыми преимуществами в получении термопластического сополимера здесь и далее именуемого как Этот тип сополимера, который широко известен, имеет содержание обычно в диапазоне от 7 до 27вес.%. Процентное содержание может быть определено в сополимере на основании отношения между спектральными поглощательными способностями (здесь и далее именуемое как удельное отношение спектральных поглощательных способностей) в инфракрасных полосах спектра 983 и 2353см-1. Для получения вышеназванных процентных содержащий в сополимере ввиду очень низкой реакционной способности полимеризации по сравнению с процентное содержание в смеси мономеров, подвергаемой полимеризации, должно быть высоким, в частности, от 30 до 90мол.%. В патенте США №3132124 описывается подробно оптимизированная операция сополимеризации с в водной дисперсии. Согласно этой операции реакция сополимеризации предпочтительно проводится под давлением газовой смеси реагирующих мономеров в диапазоне от 39 до 41атм, и при температуре от 90 до 120°C. Состав реакционной смеси, необходимой для получения сополимера, имеющего удельное отношение спектральных поглощательных способностей 3,5 (соответствующего максимуму пика второй эндотермы плавления, определяемого по при около 267°C) содержит от 70 до 78вес.% При этих условиях полимеризации реакционная газообразная смесь имеет плотность 0,20 - 0,25г/мл. Установлено, что при такой высокой плотности газообразной фазы перенос вещества между газовой фазой и водной дисперсией во многом зависит от состава смеси. В частности, при высоком процентном содержании в газообразной смеси, которое необходимо для получения сополимеров с требуемым составом, перенос вещества становится очень трудным. Можно преодолеть этот недостаток посредством интенсивного перемешивания, однако такое интенсивное перемешивание сопровождается риском образования слишком ранней коагуляции водной эмульсии уже образовавшегося сополимера. Использование хлористо-фтористы х углеводородов с целью увеличения скорости полимеризации в водной эмульсии в случае сополимера описано в патенте США 3635926. Использование соединений, указанных в этом патенте, ведет к серьезным недостаткам, как уже упомянуто выше. Использование перфторполиэфиров согласно настоящему изобретению дает возможность провести сополимеризацию при общем давлении только 20атм., получая при этом в течение времени реакции 60 - 80 минут водную дисперсию, содержащую более 20вес.% сополимера. Дальнейшее преимущество, вытекающее из использования перфторполиэфиров, состоит в повышенной степени утилизации сомономеров, так что количество сомономера, восстанавливаемого и возвращаемого в цикл, значительно ниже. Например, в патенте США №3132124 указывается, что количество FEP в газообразной реакционной смеси, которое обычно требуется для получения сополимеров имеющих удельное отношение спектральных поглощательных способностей равное 3,5, занимает диапазон от 60 до 70мол.%, если реакция проводится при 95°C и 39 - 41атм. Добавление небольших количеств перфторполиэфира согласно изобретению дает возможность получить сополимер имеющий то же самое удельное отношение спектральных поглощательных способностей, при проведении реакции при 20атм. и с реакционной смесью, содержащей количество в диапазоне от 55 до 65мол.%. Возможно проведение реакции при значительно более низких давлениях чем те, которые указаны для получения в водной дисперсии сополимеров и с помощью газообразных смесей, содержащих меньшее количество значительно снижает плотность газообразных реакционных смесей. В частности, можно проводить реакцию при таких условиях, при которых газообразная реакционная смесь имеет плотность ниже 0,10г/мл. Благодаря этому перенос вещества между газовой фазой и реагирующей водной дисперсией значительно улучшается. Нижеследующие примеры приводятся только для иллюстрации некоторых возможных практических вариантов реализации способа согласно изобретению. Нижеследующие методы анализа и идентификации были использованы для определения свойств полимерных материалов, полученных в примерах, a) Темпераутра начала плавления, температура пика плавления и температура конца плавления опеделялись посредством дифференциальной калориметрии, используя прибор Перкина - Элмера Около 10г сополимера нагревалось от комнатной температуры до 350°C при скорости нагревания 10°C/минуту. Полимер охлаждался до комнатной температуры со скоростью 10°C/минуту и нагревался снова до 350°C с той же скоростью нагревания. Температура, соответствующая максимуму эндотермы плавления, здесь и далее именуется как пик второго плавления. b) Содержание полимера определяется путем спектроскопии посредством прибора Николе, модель на тонкой пленке 0,05мм ± 0,01мм, полученной путем экструзии при 340°C. Отношение между спектральной поглощательной способностью характеристической полосы при 983см-1 и спектральной поглощательной способностью контрольной полосы при 2353см -1 именуется здесь и далее как удельное отношение спектральных поглощательных способностей. Процентное (по весу) содержание вычисляется посредством соответствующей калибровки, полученной на базе дифференциального массового баланса. c) Для определения вязкости индекса расплава использовалось устройство, описанное в методе цилиндр, поршень и выпускное сопло, однако было изготовлено из коррозионно стойкого материала. Выпускной внутренний диаметр сопла, которое было длиной 8мм, составлял 2,0955мм. Диаметр цилиндра был равен 0,95см. Некоторое количество полимера расплавлялось в цилиндре и удерживалось при температуре 372°C в течение около 10 минут. Расплавленный полимер затем экструдировался через сопло через 10 минут. Для получения кажущейся вязкости расплава полимера, выраженной в пуазах, достаточно разделить 53500 на величину d) Индекс испаряемости определялся путем взвешивания 10г смолы на алюминиевом листе, который помещался в стеклянный сосуд, соединенный с вакуумной системой. В сосуде создавался вакуум (2мм рт.ст.), и после того, как достигалось равновесное состояние, сосуд нагревался до 380°C. Давление в сосуде регистрировалось во времени. Индекс испаряемости вычислялся по следующей формуле где и - давление в сосуде во время 0 и по истечении 40мин соответственно; - объем сосуда. Объем сосуда был равен 121 ± 0,2см 3. e) Средний диаметр частиц измерялся посредством наноклассификатора Култера путем диффузии лазерного света. Образец латекса разбавлялся от 1 до 100 и фильтровался через фильтр Мллипор 1,0 микрон. Проводилось шесть измерений, минимальная и максимальная величина отбрасывалась, и определенное таким образом среднее арифметическое величин считалось за величину среднего диаметра частиц. Данные хорошо согласовывались с данными, полученными посредством просвечивающей электронной микроскопии. f) Полимерная смола экструдировалась посредством зкструдера Брабендера "Пластикорд до цилиндрических таблеток диаметром около 3,5мм и толщиной 1,5 - 3мм. Цвет экструдированных гранул определялся путем проецирования белого света через образец, побуждая отраженный свет проходить через набор фильтров и измеряя по крайней мере его интенсивность. Высокий процент отраженного зеленого света указывал на высокую белизну. Использованным колориметром был аппарат Гарднера. Пример 1. 8мл LS-215 Галдена (средний вес 600, точка кипения 215°C) добавлялось в 250мл дистиллированной воды. Суспензия перемешивалась в течение 5 минут посредством мешалки Ультратурра, модель (10000об/мин), производства Верке". Добавлялся водный раствор, содержащий 4г имеющий ацидиметрический эквивалентный молекулярный вес, равный 690. Полученная эмульсия затем гомогенизировалась в течение 5 минут, после чего ее загружают в стальной автоклав объемом 4,2л, в котором предварительно создают вакуум. Дистиллированную воду добавляют до общего объема 2000мл (4мл перфторполиэфира на 1л водной смеси). Температуру в автоклаве доводят до 95°C; давление поднимают до 20кг/см 2 в отношении газообразной смеси, содержащей 62мол.% и 38мол.% (мольное отношение мономеров 0,6). Затем 62мл водного раствора, полученного путем растворения 0,73г и 0,7г в 500мл воды, загружают в автоклав. Как только давление в автоклаве стало стремиться падать, его восстанавливают путем подачи через компрессор смеси содержащей 7,6мол.% гексафторопрена. После 15 минут вышеназванный раствор персульфата подают со скоростью 88мл/час. Перемешивание длится 65 минут в реакторе. В конце этого периода 65 минут перемешивание прекращают, и содержание реактора выгружают. Была получена водная дисперсия, содержащая 230г/л полимерной смолы. Водную дисперсию подвергают коагулированию посредством перемешивания и фильтруют, твердый продукт неоднократно промывают в дистиллированной воде и высушивают в вентилируемой печи при 200°C. Продукт имеет удельную вязкость в форме расплава, равную 1,063 ´ 106 пуаз, (индекс расплава) = 0,5г/10 минут, и показывает пик строгого плавления при 264,9°C. Полученный порошок подвергают экструзии в одношнековом экструдере Брабендера: были получены отлично белые правильные гранулы. Продукт не требовал дальнейшей стабилизации и отбеливания. Индекс термоиспаряемости был равен 60, и белизна была равна 71. Пример 2. Операцию проводят как в примере 1, но используют 2мл Галдена (1мл перфторполиэфира на 1л водной смеси). После реакции в течение 70 минут перемешивание прекращают, автоклав вентилируют и латекс выгружают. Была получена водная дисперсия, содержащая 210г полимерной смолы. Средний диаметр частиц, определяемый по диффузии лазерного света, был равен 0,104мкм. Порошок, полученный путем коагуляции, имел удельную вязкость в состоянии расплава, равную 3,45 ´ 106 пуаз, и пик второго плавления при 267,3°C. Полимер, экструдированный в форме гранул, был белым, и индекс испаряемости был равен 58. Пример 3. Операцию проводят как в примере 1, используя в качестве поверхностно-активного вещества калиевую соль перфтороктаносульфоновой кислоты (Флуорад из в количестве, равном 1г/л. По истечении 65 минут реакция останавливалась, и получалась водная дисперсия, содержащая 261г/л полимера. Коагулированный порошок имел порядка 0,41 (соответствующий удельной вязкости в состоянии расплава 1,30 ´ 106 пуаз), пик второго плавления при 257,2°C и удельное отношение спектральных поглощательных способностей 3,6. Пример 4. Операцию проводят, как в примере 1, используя в качестве поверхностно-активного вещества соль аммония перфтороктановой кислоты (3г/л). По истечении 60 минут реакция была остановлена. Была получена водная дисперсия, содержащая 240г/л полимера. Коагулированный порошок показал равный 0,31г/10 минут, удельную вязкость в состоянии расплава 1,71 ´ 106, удельное отношение спектральных поглощательных способностей 3,5, и пик второго плавления при 267,1°C. Пример 5. Операцию проводят, как в примере 1, используя Гальден Д02 (средний молекулярный вес 450, точка кипения ...) в количестве 4мл/л водной смеси. По истечении 80 минут реакция была остановлена. Был получен латекс, содержащий 265г/л полимерной смолы. минут реакция останавливалась. Латекс выгружался, который имел средний диаметр частиц 0,11мкм, и содержание полимерной смолы 183г/л. Коагулированный порошок имел равный 1,74, удельное отношение спектральных поглощательных способностей 3,6, и пик второго плавления при 264°C. Экструдированный и гранулированный порошок имел равный 72. Пример 12. Простой перфторполиэфир класса 4° производства фирмы Дюпон Критокс 1506 (средний молекулярный вес 2400) отгоняют в вакууме. Собирают фракцию, имеющую средний молекулярный вес 1600, 12мл этой фракции добавляют в 250мл дистиллированной воды. Полученную суспензию перемешивают около 10 минут мешалкой типа Ультра терракс, Коагулированный порошок имел равный 0,87, пик второго плавления при 266,8°C и удельное отношение спектральных поглощательных способностей 3,5. Экструдированные гранулы имели индекс испаряемости, равный 45. Пример 6 (сравнительный тест, по прототипу). Операцию проводят, как в примере 1, но без добавления перфторполиэфира. По истечении 80 минут реакция была остановлена. Латекс был выгружен, который имел средний диаметр частиц, равный 0,114мкм, и содержание полимерной смолы было 110г/л. Коагулированный порошок (10000 оборотов в минуту) (производство фирмы ИКА Верке). Добавляют 200мл водного раствора, содержащего 6г соединения: имел равный 14,64, удельное отношение спектральных поглощательных способностей 3,4, и пик второго плавления при 270°C. Пример 7. Операцию проводят, как в примере 1, добавляя 0,3атм. По истечении 60 минут реакция была остановлена. Полученный латекс имел средний диаметр частиц, равный 0,072мкм, и содержание полимерной смолы 225г/л. Коагулированный порошок имел равный 0,66, удельное отношение спектральных поглощательных способностей 3,5, и пик второго плавления при 267,5°C. Пример 8. Операцию проводят, как в примере 7, добавляя 0,6атм. По истечении 73 минут реакция была остановлена. Полученный латекс имел средний диаметр частиц, равный 0,077мкм, и содержание полимерной смолы 230г/л. Коагулированный порошок имел равный 1,0, удельное отношение спектральных поглощательных способностей 3,5, и пик второго плавления при 264,5°C. Пример 9. Операцию проводят, как в примере 1, добавляя 1,2атм. По истечении 80 минут реакция остановилась. Полученный латекс имел средний диаметр частиц, равный 0,080мкм, и содержание полимерной смолы 220г/л. Коагулированный порошок имел равный 2,25. Пример 10. Операцию проводят, как в примере 1, добавляя 0,3атм. По истечении 80 минут реакция была остановлена. Полученный латекс имел содержание полимерной смолы 230г/л и показал средний диаметр частиц; равный 0,082мкм. Коагулированный порошок имел равный 1,89, и пик второго плавления при 264°C. Пример 11 (сравнительный тест). Операцию проводят, как в примере 1, добавляя 4мл Фреона 113 вместо перфторполиэфира. По истечении 105 имеющего ацидометрический эквивалентный молекулярный вес 690. Полученную эмульсию продолжают спокойно перемешивать. Ее сразу же загружают под вакуумом в 5л реактор из нержавеющей стали. Добавляют свежую воду до объема 3000мл (расход перфторполиэфира 4мл на 1л водного раствора). В реактор нагнетают до давления 20кг/см 2 газовую смесь, содержащую 63мол.% и 37мол.% Затем в реактор прибавляют 62мл водного раствора, полученного растворением 1,1г и 1,1г в 500мл дистиллированной воды. После начала полимеризации, когда указанное давление падало на 0,5атм., в реактор подают дополнительную смесь и 5,7мол.%). Поддерживают скорость перемешивания 650 оборотов в минуту и температур у в реакторе 95°C в течение 115 минут. В конце полимеризации загрузку прекращают и скорость перемешивания уменьшают до минимума. Добавление раствора инициатора, при скорости 88мл/час, прекращают одновременно через 100 минут. Реактор очищают от остаточного мономера продуванием азота. Через рубашку реактора пропускают холодную воду. Получают 3996г водной суспензии сополимера, и коагулируют ее при высокой скорости перемешивания. Сополимер удаляют фильтрованием, промывают свежей водой и сушат в вентилированной печи при 200°C. Получают белый порошок, этот материал имеет (индекс размягчения) 1,4г 10мин и второй пик при плавлении 266°C. Пример 13. Операцию выполняют согласно примеру 1, за исключением того, что используют простой перфторполиэфир в тех же самых количествах, но производства фирмы структуры класса 2° и со средним молекулярным весом 580. Время реакции 100мин. Получают 4124г водной дисперсии сополимера, которую затем коагулируют. Полученный белый порошок имеет 0,56г/10мин и второй пик размягчения 258°C. Молярное соотношение тетрафторэтилена к дополнительному сомономеру в примерах 12 - 13 составляет 0,5. Пример 14. Его осуществляют в соответствии с методикой примера 1 заявки, используя те же компоненты (Галдем 215, поверхностноактивное вещество, давление, температура, процедура и устройство) за исключением того, что для создания давления в реакторе применяли газообразную смесь, содержащую 89об.% тетрафторэтилена в 11об.% гексафторпропилена. Эту же смесь подавали во время реакции со смесью указанных перфторолефинов, содержащей 2,3об.% гексафторпропилена. Через 31мин водную дисперсию полимера выгружали, она содержала 220г полимера на литр. В целом было получено 492,6г полимера. Полимер имел индекс текучести расплава 7,5г/10мм и содержал 3,1вес.% сополимеризированного гексафторпропилена. Пример 15. 8мл Галден D02 смешивают с 250мл дистиллированной воды и смесь перемешивают в течение 10мин с помощью устройства модель (10000 оборотов/мин), производимого фирмой Добавили 200мл водного раствора, содержащего 4г имеющего ацидиметрический эквивалентный вес 690. Полученную таким образом эмульсию осторожно перемешивают в течение не менее 5мин, а затем загружают (в вакууме) в автоклав из нержавеющей стали объемом 4,2л. Добавляют свежую воду, доведя объем до 2000мл. Температуру автоклава доводят до 85°C, а затем с помощью газообразной смеси, содержащей 15мол.% перфторпропилвинилового эфира и 85мол.% давление повысили до 20атм. В автоклав добавили затем 132мл водного раствора, полученного растворением в 500мл воды 0,0034г и 0,034г Во время полимеризации в автоклав подают смесь перфторпропилперфторвинилового эфира и содержащую 0,65об.% первого, и водный раствор и со скоростью 88мл/час. В конце полимеризации (60 минут) была получена водная дисперсия, содержащая 370г полимера. Индекс текучести расплава полимера составлял 1,5г/10мин, второй пик плавления достигал 300,2°C. Его содержание в перфторпропилперфторвиниловом эфире составляло 1,4мол.%. На основании вышеприведенных примеров изобретение описывает сополимеризацию с при соотношении в пределах 0,5 - 8,1 и сополимеризацию с перфторалкилперфторвиниловыми эфирами при соотношении /эфир по меньшей мере 5,6. Количество и состав полимеров, полученных в соответствии с примерами, приведены в таблице.