Спосіб одержання високотемпературних металооксидних керамічних матеріалів

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано для получения металлооксидных керамических сверхпроводящих материалов, электрофизические свойства которых сильно зависят от содержания в них кислорода и ухудшаются с уменьшением содержания кислорода (снижается температура и увеличивается ширина сверхпроводящего перехода). Известен способ получения металлооксидных материалов, позволяющий получить материал с высоким содержанием кислорода, заключающийся в смешении исходных порошков, их прессовании, спекании и термообработке при температуре 1173К под гидростатическим давлением до 20кбар в кислородсодержащей среде [1]. Однако создание высокого гидростатического давления и тем более термообработка при 1173К под таким давлением требует применения сложного и дорогостоящего оборудования и оснастки. Кроме того, значительно усложняется и удорожается получение материала в виде заготовок сложной формы и размерами более нескольких сантиметров. В основу изобретения поставлена задача создания дешевой технологии получения металлооксидных керамических материалов с высоким содержанием кислорода при сохранении высоких сверхпроводящих свойств. Предлагаемый способ получения металлооксидных керамических материалов существенно дешевле известного, так как для его осуществления не требуется дорогостоящего прессового оборудования, проектирования и изготовления из дефицитных сталей высокоточной оснастки для создания высоких гидростатических давлений, особенно при получении материала в виде заготовок сложной формы. Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения металлооксидных керамических материалов, включающем смешивание исходных порошков соединений, содержащих компоненты синтезируемого материала в стехиометрическом соотношении их прессование спекание и термообработку в кислородсодержащей атмосфере, термообработку проводят при атмосферном давлении, понижая температуру от 773К посредством ряда циклов, в каждом из которых заготовку охлаждают до промежуточной температуры, после чего нагревают до температуры, меньшей температуры начала цикла, а для получения Y1Ba2Cu3O x в каждом из циклов материал охлаждают на 100 - 120К, после чего нагревают на 50 - 60К. Эта термообработка вызывает чередование процессов поглощения кислорода заготовкой и выделения кислорода из заготовки, причем процессы поглощения идут быстрее процессов выделения. Потоки атомов кислорода в заготовку и из нее вызываются возникающими в заготовке при нагреве и охлаждении температурными градиентами. Термообработка при атмосферном давлении кислородсодержащей среды и температуре выше 773К ведет к потере материалом кислорода и образованию в нем тетрагональной несверхпроводящей фазы. В соответствии с температурным градиентом возникает градиент равновесной концентрации кислородных вакансий в материале. Концентрация вакансий выше там где выше температура. Возникший градиент концентрации вакансий вызывает диффузионный поток вакансий, направленный в сторону уменьшения температуры, и встречный поток атомов кислорода. Параметрами термообработки, таким образом, являются скорость изменения температуры, шаг о хлаждения, шаг нагрева заготовки. Скорость изменения температуры (где T - температура; t - время) зависит от размеров заготовки, ее макроструктуры. При этом в случае "квазиравновесных" процессов, когда скорость изменения температуры стремится к нулю температурный градиент в заготовке также стремится к нулю ( y - эффективный размер заготовки). Это приводит к тому, что суммарный поток атомов кислорода в заготовку при охлаждении (l), определяемый по формуле. также стремится к нулю (где D - коэффициент диффузии кислородных вакансий; Np - равновесная концентрация кислородных вакансий при температуре T; Uм - энергия миграции вакансий; U - энергия образования кислородных вакансий; k - постоянная Больцмана). При увеличении скорости охлаждения увеличивается и температурный градиент соответственно формуле (I) увеличивается и поток атомов кислорода. Однако из-за конечности коэффициента теплопроводности, начиная с некоторой скорости Vт процесс становится "квазиадиабатическим" т.е. охлаждение становится настолько быстрым, что за время охлаждения практически нет отвода тепла с заготовки и создается максимальный градиент температуры в заготовке т.е. согласно формуле (I) и максимальная величина потока атомов кислорода I. При этом дальнейшее повышение скорости Vт не приводит к увеличению температурного градиента. Насыщение кислородом и уход его из заготовки идут за счет диффузионных процессов, которые имеют температурную зависимость где D - коэффициент диффузии вакансий; Do - постоянная, предэкспоненциальный множитель; R - газовая постоянная. Охлаждение приводит к экспоненциальному падению коэффициента диффузии D и соответствии с формулой (I) к уменьшению потока атомов кислорода I ~ D. При этом T1 - температура начала шага охлаждения. Причем, чем ниже T2(y), тем выше градиент температуры в образце и тем больше поток атомов кислорода в заготовку Но есть некоторая температура конца шага охлаждения T2, ниже которой все процессы вхождения кислорода в материал ограничиваются диффузией D, а выше T2 градиентом температуры в заготовке. Таким образом T2 является оптимальной температурой шага охлаждения, при которой достигается максимальный поток атомов кислорода в заготовку. При нагреве же кислород уходит из материала. Причем греть образец снова до T1 нет смысла, поэтому нагрев осуществляется до температуры TI1 (y < T1). При этом потеря кислорода меньше, чем его поступление в предыдущем цикле охлаждения. Исходя из технической целесообразности, греть образец необходимо до температур TI1 (с шагом нагрева T2 - TI1), чтобы потери веса по модулю были меньше значения набора веса на предшествующей ступени охлаждения. При этом TI1 является оптимальной температурой окончания нагрева, так как она отвечает достаточно высокой диффузионной подвижности атомов кислорода, что позволяет эффективно использовать следующий цикл охлаждение - нагрев. Поскольку трехметровая задача теплопроводности образца любой произвольной формы не решена, то на практике режим термообработки определяется путем непосредственного контроля за изменением веса заготовки в процессе ее нагрева - охлаждения в кислородсодержащей среде. Способ осуществляется следующим образом. Металлооксидный керамический материал Y1Ba2Cu3Ox получают смешивая исходные порошки окислов Y2 O3BaO и CuO в сте хиометрическом соотношении. Полученную шихту прессуют давлением 2кбар в таблетку. Таблетку спекают в муфельной печи при температуре 1223К в течение 10ч затем выключают нагрев и после естественного охлаждения таблетки вместе с печью извлекают ее из печи. Из спеченной таблетки вырезают образцы для рентгеноструктурного анализа и измерения электросопротивления. Часть таблетки массой 1г помещают в установку термогравиметрического анализа (дериватограф Q-1500Д точность контроля температуры ±1К и массы 2 × 104г) нагревают до 773К и термообрабатывают при атмосферном давлении в кислородсодержащей среде (воздух), ступенчато понижая температур у до 293К с шагом циклического охлаждения 100 - 120К и шагом нагрева 50 - 60К. Данные приведены в таблице. Температуру при нагреве и охлаждении меняют со скоростью 3,5К/мин. Нагрев до температур выше 773К приводит к потере кислорода материалом. Охлаждение ниже 293К не повышает содержания кислорода в материале. До термообработки образец имел температуру свер хпроводящего перехода T = 89 - 91К и параметры решетки кристаллической a = 0,3820нм, c = 1,1681нм, b = 0,3881нм, что соответствует составу YBa2Cu3 O6,9. После термообработки температура сверхпроводящего перехода образца T = 93 - 94К, параметры решетки a = 0,3815нм, b = 0,3914нм, c = 1,1640нм соответствуют составу YBa2Cu3O 7,15. Расчет по изменению веса образца дает циклической термообработки состав YBa2Cu3O7,21 . Способ найдет широкое применение в промышленном получении сверхпроводящих материалов.