Колоїдні металополімери та спосіб їх одержання

Винахід стосується області хімії полімерів, конкретно метало полімерних сполук, які можуть бути використані для створення нових полімерних композиційних матеріалів для радіо- та електротехніки, приладобудування в якості магнітних, струмо- та теплопровідних матеріалів. Відомий колоїдний металополімер, що містить колоїдні частинки заліза, покритого епоксидним олігомером ЕД-20 [1]. Однак такий металополімер характеризується низьким вмістом чистого металу (40-60%) і великою кількістю домішок. Крім того, в полімерній оболонці цього металополімеру відсутні активні (пероксидні та інші) групи, які надають наповнювачам здатність до хімічного зв'язування з полімерною матрицею в композиті без введення додаткового отверджувача, що не дозволяє розширити асортимент полімерних матриць і методів одержання композиційних матеріалів. Найбільш близьким до запропонованого є спосіб одержання колоїдного металополімеру на основі металу - міді хімічним відновленням з рочину солі з одночасною модифікацією поверхні металу органічною сполукою 4-метилпентанолом [2]. Спосіб забезпечує одержання порошку з гідрофобними властивостями поверхні частинок міді. Однак застосування двох (водного і органічного) шарів, а також висока температура сушки ускладнює процес одержання металополімеру. Крім того, даним способом одержується металополімер з неактивною поверхнею через відсутність в полімерній оболонці активних (пероксидних та інших) груп, що значно звужує сферу його застосування. В основу винаходу поставлено задачу створити спосіб одержання нових колоїдних металополімерів, які за рахунок утворення хімічно сорбованої на поверхні металічних частинок оболонки полімеру з активними Функціональними групами забезпечують здатність ініціювати з поверхні металу радикальні процеси і хімічно зв'язуватись з полімерною матрицею, що дасть можливість значно полегшити одержання металополімерних композиційних матеріалів, підвищити рівномірність розподілу наповнювача в об'ємі матриці, надати композиту спеціальних властивостей (магнітних, електро- і теплопровідних), покращити його фізико-механічні властивості. Поставлена задача вирішується тим, що в колоїдному металополімері, який містить колоїдні частинки металу, покриті оболонкою полімера, згідно винаходу, як метал він містить мідь, або нікель, або срібло, а як полімер - пероксидвмісні олігомери будови: Поставлена задача вирішується також тим, що в способі одержання колоїдних металополімерів хімічним відновленням з розчинів солей металів з одночасною модифікацією органічними сполуками, згідно винаходу, як розчин солі металу беруть водний розчин комплексної солі металу, наприклад міді, або нікелю, або срібла, а як органічну сполуку використовують пероксидвмісний олігомер вказаної будови. Хімічне відновлення з водних розчинів комплексних солей міді, нікелю або срібла з одночасною модифікацією поверхні частинок металу пероксидвмісним олігомером дає можливість одержати колоїдні метало-полімери, які за рахунок хімічно сорбованого на поверхні металічних частинок полімеру з активними функціональними групами (в т.ч. пероксидними) здатні ініціювати з поверхні металу радикальні процеси полімеризації та ствердження, що дасть можливість регулювати властивості металополімерних композиційних матеріалів, а саме підвищити ступінь наповнення, рівномірність розподілу наповнювача в полімерній матриці, надати композиту спеціальних властивостей (магнітних, електро- і теплопровідних), покращити його фізикохімічні властивості, а також можуть перероблятись у вироби методами порошкової металургії. Для одержання пероксидвмісних колоїдних металополімерів використовувались: солі металів: CuSO4×5H2O кваліфікації “Ч” ГОСТ4165-78; Ni(NO3)2-6H2O кваліфікації “ЧДА” ГОСТ 4055-78; АgNO3 кваліфікації "ЧДА" ГОСТ 1277-75; відходи травильного виробництва друкованих плат у вигляді водного розчину комплексної солі міді Сu(NН3)Сl2 (d = 1,17 г/см 3, вміст іонів Cu2+ 90-100 г/л); комплексоутворювачі: калій лимоннокислий тризаміщений одноводний К3С6Н5О7×Н2О кваліфікації "ЧДА", ГОСТ 5538-72; гліцерин кваліфікації "ЧДА", ГОСТ 6259-75; калія гідрат окису те хнічний, сорт перший, ГОСТ 9285-78; аміак водний, кваліфікації "Ч", ГОСТ 3760-79; відновники: формалін технічний, сорт перший ГОСТ 1625-75; гідразин солянокислий кислий кваліфікації "ЧДА", ГОСТ 22159-76; толуол кваліфікації "ХЧ" ТУ 6-09-4305-76; вода дистильована. Пероксидвмісні олігомери: синтезовані в проблемній лабораторії Державного університету "Львівська політехніка" за відомими методиками ОПМ-4НМ у вигляді водноаміачного розчину з характеристиками, наведеними в табл.1. Поверхневий натяг на межі з повітрям визначали методом відриву платинового кільця на приладі Дю-Нуї з врахуванням часу досягнення термодинамічної рівноваги. Вміст ланок ВЕП визначали шляхом газохроматографічного аналізу продуктів термічного розпаду олігомера в ізокінетичній точці (483 К). Молекулярну масу визначали ізопієс-тичним методом. Розмір частинок латексу ЛП-43СТ визначали по залежності оптичної густини розведеного латексу від довжини падаючого світла з допомогою нефелометра ЛМР-72М. Вміст металічної міді визначали методом рентгеноструктурного аналізу на дифрактометрі ДРОН-30 (СuКa -випромінювання). Для кількісного визначення оксидів міді використовували метод відомих добавок. Повноту відновлення катіонів Сu2+ визначали титруванням відібраних проб реакційної суміші розчином динатрієвої солі етилендиамінтетраоцтової кислоти (трилоном Б) при рН проби 2-3 ( пробу підкислювали Ш розчином НСІ для розкладу комплексної солі міді) на титраторі фотоелектричному Т-107. Точку еквівалентності знаходили по графіках залежності коефіцієнту сві тлопропускання розчину від об'єму титрaнта. Середньочислений розмір частинок і їх форму визначали методом електронної мікроскопії на електронному мікроскопі. Наявність хімічно зв'язаної полімерної оболонки підтверджували екстракцією (6-8 год) зразків наповнювача в толуолі і наступним аналізом відмитого і висушеного продукту на наявність ланок ВЕП, яке було вказано вище. Приклад 1. В реактор ємністю 1 л, оснащений лопастною мішалкою і пристроєм для продувки аргоном при неперервному перемішуванні загружали 185 г розчину комплексної солі міді (мідний купорос, калій лимоннокислий 1 вода у співвідношенні 1:1,3:10), 82,5 г формаліну, 300 г 20%-ного водного розчину гідрату окису калію, 0,19 г пероксидвмісного олігомера ОПМ-4НМ (5% від маси іонів Cu2+), розчиненого в 5%-ному водному аміаку. Реакційну суміш термостатували при температурі ЗОЗК на протязі 3 год. Виділення металополімеру проводили фільтруванням продукту і промивкою його дистильованою водою до рН промивних вод рівного 7. Потім продукт сушили в вакуумі при температурі ЗОЗК. Виділений продукт містить: металічної міді 99,5%; незворотньо сорбованого полімеру 0,12%; пероксидних фрагментів 0,04%; середньочислений розмір частинок 5 мкм. Повнота відновлення іонів Сu2+ (по результатам титрування трилоном Б) -99,6%. Вихід продукту складає 93% від теоретичного. Приклад 2. В реактор (див. приклад 1) загружали 48 г розчину комплексної міді (суміш розчину-відходу травильного виробництва травильних плат і гліцерину в співвідношенні 33:1), 80 г 50%-го розчину калія гідрату окису, 77 г формаліну, 0,45 г пероксидвмісного олігомера ЛП-43 ст (5% по сухому залишку від маси відновлювальної міді). Реакційну суміш термостатували при Т=298 К на протязі 3 год. Виділення металополімеру (див. приклад 1). Виділений продукт містить: металічної міді 97%; незворотньо зв'язаного полімеру 0,33%; пероксидних фрагментів 0,04%; середньочислений розмір частинок 0,5 мкм. Вихід продукту становить 87% від теоретичного. Приклад 3. В реактор (див. приклад 1) при постійному перемішуванні загружали 146 г розчину комплексної солі нікелю (нікель азотнокислий, калій лимоннокислий, вода у співвідношенні 1:1,3:5), 150 r 33%-ro водного розчину гідразину солянокислого, кислого, 160 г 40%-го водного розчину калію гідрату окису, 0,2 г пероксидвмісного олігомера ОПМ-4НМ (5% від маси відновлюваного нікелю), розчиненого в 5%-му водному аміаку. Реакційну суміш термостатували на протязі 3 год при температурі 333 К. Виділення металополімеру (див. приклад 1). Виділений продукт містить: металічного нікелю 99,5%; незворотньо зв'язаного полімеру 0,17%; пероксидних фрагментів 0,05%; середньочислений розмір частинок 2 мкм. Вихід продукту становить 85% від теоретичного. Приклад 4. В реактор (див. приклад 1) при постійному перемішуванні загружали 27,7 г водного розчину комплексної солі срібла (срібло азотнокисле, водний аміак, вода у співвідношенні 1:1,3:21), 60г 16%-ного водного розчину гідразину солянокислого, кислого, 58 г 14%-го водного розчину калію гідрату окису, 0,04 г пероксидвмісного олігомера ОПМ-4НМ (5% від маси відновлюваного срібла) в 5% водному аміаку. Реакційну суміш термостатували на протязі 1 год при температурі 31ЗК. Виділення металополімеру (див. приклад 1). Виділений продукт містить: металічного срібла 99,7%; незворотньо зв'язаного полімеру 0,09%; пероксидних фрагментів 0,03%; середньочислений розмір частинок 2 мкм. Вихід продукту становить 93% від теоретичного. Умови синтезу та характеристики інших одержаних колоїдних металополімерів наведені в табл.2. З використанням одержаних колоїдних металополімерів в якості наповнювачів і диоктилфталату як пластифікатора були одержані металополімерні композиційні матеріали із спеціальними властивостями. Їх характеристики приведені в табл.3. Вимірювання чисел твердості, пружності і пластичності проводили на приладі ТШМ-2 за методиками ГОСТ 4670-62. Питомий об'ємний електричний опір зразків визначали згідно ГОСТ 64322-71 на терраомметрі Е613А при напрузі 100В. Застосування в якості наповнювача одержаних металополімерів призводить до того, що поряд з наданням композиційним матеріалам спеціальних властивостей, досягається підвищення рівномірності розподілу наповнювача в об'ємі матриці, можливість збільшення ступеню наповнення на 20-30% без погіршення фізикомеханічних властивостей в порівнянні з заводською міддю, одержаною електролізом розчинів солей, а також структур ування з поверхні наповнювача.