Спосіб переробки високотоксичних речовин

Изобретение относится к способам переработки высокотоксичных веществ, в частности пестицидов, в полезное и более безвредное, а именно, в вещества, которые могут быть использованы в малотоннажной химии в качестве полифункциональных добавок к индустриальным маслам, ультраускорителей вулканизации ненасыщенных каучуков, в кабельной и резино-технической промышленности. Известен способ обезвреживания высокотоксичных веществ, включая и пестициды, основанный на термическом разложении последних в объеме глины [Авт.св. СССР № 1790459, кл. В 09 В 3/00, 23.01.93, бюл. № 3. В.А.Малы х и др.]. Недостатком этого способа является, с одной стороны, высокая энергоемкость процесса, а с другой то, что действующие вещества из класса хлорароматических производных пришедших в негодность пестицидов при термической обработке образуют высокотоксичные вещества из класса диоксинов. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ уничтожения токсичных веществ путем введения их в стекольную шихту с последующей обработкой при температуре 1000-1500°С в течении 1-8 часов [Авт.св. СССР 1768875, кл. F 23 G 7/00, 15.10.92. бюл. № 38, Б.И. (прототип]. Так, например, пришедший в негодность пестицид вводят в шихту, содержащую двуокись кремния и карбонат илу гидроксид натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%: Недостатком прототипа является низкая степень обезвреживания высокотоксичных веществ, обусловленная тем, что на первой стадии термообработки шихты включающей пришедшие в негодность хлор-, серу-, фосфор- и азотсодержащие пестициды образуются летучие высокотоксичные органические продукты разложения, включая и диоксины. Кроме того необходимо дальнейшее обезвреживание воды или отработанной жидкости, содержащей соли хлоридов сульфатов или фосфатов щелочных металлов. К недостаткам также следует отнести высокую энергоемкость процесса и время их утилизации. Задача изобретения - безотходная переработка высокотоксичных веществ, в частности пестицидов, в полезные и более безвредные продукты путем реагентов обработки пестицидов. Поставленная задача решается тем, что в известном способе переработки высокотоксичных веществ, включающем термическую обработку их, со гласно изобретению, пестициды обрабатывают сульфиднощелочной смесью с концентрацией щелочи 8-12 мас.% при температуре 55-65°С в течение 20-30 мин с последующей обработкой реакционной массы эквивалентным количеством соли металла с образованием металл-хелатов общей формулы: где М2+ = Сu, Νi, Со, Ζn, Μn, Fe. Отличительным существенным признаком заявляемого изобретения является реагентная обработка пришедших в негодность пестицидов с выделением диметилдитиокарбаматов металлов и их последующим полезным использованием в резино-технической промышленности. Согласно предложенному изобретению для регенерации пестицида (тиурама) последний обрабатывают сульфидно-щелочным раствором, согласно схемы: Например, диметилдитиокарбамат цинка получают добавлением соли цинка в этом же реакторе без выделения натриевой соли диметилдитиокарбамата по схеме -3 При этом проходит нежелательная побочная реакция, связанная с разложением тиурама при нагреве в щелочном растворе: С целью достижения максимального выхода Ν,Ν-диметилдитиокарбамата натрия определяют технологические параметры, позволяющие получить, например, цинковую соль дитиокарбоновой кислоты с максимальным выходом. Количество разложившегося тиурама определяют по количеству выделяемого CS2 (метод Гофмана) [Бырько В.М. Дитиокарбаматы. - М. Наука, 1984, - 342 с]. В заявляемом способе количество CS2 определяют модифицированным методом Гофмана. Модификация метода заключается в том, что на первой стадии реакционную систему предварительно продувают инертным газом (азот, аргон) в течении 30 минут. Это позволяет убрать из первой поглотительной склянки ацетат кадмия и бариевую соль ЭДТА, используемые по классическому методу Гофмана определения сероуглерода. Образующийся в результате разложения тиурама сероуглерод поглощают в первых двух склянках метанольно-щелочным раствором едкого натра: Третья и четвертая поглотительные склянки служат для поглощения следов сероуглерода. В дальнейшем метанольно-щелочные растворы ксантогената натрия первой и второй поглотительных склянок объединяют и оттитровывают спиртовым раствором иода. При этом происходит образование диксантогената натрия, по следующей схеме По количеству иода, пошедшего на титрование, определяют количество разложившегося тиурама по формуле: где N - нормальность раствора иода, равная 0,2 Н; Э - Эквивалент иода, равный 127 у.е.: V - объем раствора иода, пошедший на титрование, мл; МВТМТД = 240у.е.; MВJ 2 = 254 у.е. Приводим примеры конкретного исполнения. Пример 1 (прототип). Шихту, состоящую из 10,0 г ти урама, 60,0 г двуокиси кремния, 20,0 г щелочи и 10,0 г карбоната кальция в специальном лотке из огнеупорного кирпича помещают в рабочую зону муфельной печи с температурой 1000°С, где выдерживают в течение 5 часов. Газообразные продукты разложения компонентов шихты проходят санитарную факельную печь дожигания с рабочей температурой 900°С с конечным образованием оксидов разложения шихты: оксидов серы, азота и углерода, Образовавшиеся кислые оксиды проходят два скруббера, где поглощаются щелочным раствором до образования соответствующи х натриевых солей, остальные газообразные продукты разложения пестицидов выбрасываются в атмосферу. Затем горячие рабочие растворы щелочных компонентов подают в зону шихты, где после испарения воды сульфаты и фосфаты натрия разлагались с образованием оксида натрия и кислотных оксидов серы и фосфора. Последние отдувают инертным газом из рабочей зоны и фиксируют индикаторным методом. Пример 2. Навеску 10,0 г технического пестицида (тиурама) помещают в первый реактор, а затем добавляют туда же из мерников последовательно сульфид натрия в виде кристаллогидрата Nа2S9H2О в количество 10,0 г и 10%-ный раствор щелочи NaOH. Восстановление дисульфида до натриевой соли тиурама ведут согласно уравнению (1) на водяной бане при температуре 65°С. Температурный режим поддерживают автоматическим регулятором температуры и контактным термометром. Реакционная вода конденсировалась холодильником, а образовавшийся в результате разложения тиурама сероуглерод отдувают инертным газом (азот) во второй реактор, куда из мерников подают раствор щелочи и необходимое количество водного раствора диметиламина. При этом образование натриевой соли тиурама проходит согласно следующего уравнения: Образование, например, цинковой соли тиурама в первом и втором реакторах проводят через 30 минут после начала реакции, добавлением кристаллогидрата ZnCl2 в количестве 4 г. Реакционную массу в реакторах 1 и 2 объединяют, а выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат в сушильном шкафу. Аналогичным образом получают другие металл-хелаты на основе Ν,Ν -диметилдитиокарбамата натрия добавлением эквивалентного количества соответствующей соли металла. В табл.1 приведены технологические параметры сульфидно-щелочной обработки непригодных к дальнейшему использованию пестицидов "Тиурам" и "Фентиурам". При этом изменялись следующие параметры (опыты 1-10): температура процесса, время проведения обработки концентрация используемого раствора едкого натра. Результаты, полученные при титровании спиртовым раствором иода, приведены в табл.2. В результате обработки данных, приведенных на примере цинковой соли тиурама, были определены оптимальные параметры реагентной обработки непригодных к дальнейшему использованию пестицидов. Так, обработка пробы пестицида весом 10,0 г (опыты 1-3) в условиях малых концентраций (2-6 мас.% NaOH) и в интервале температур 30~50°С за 5-15 минут приводит в лучшем случае лишь к суммарному образованию цинковой соли тиурама в количестве 46,5% от максимально возможного. Проведение этой же обработки (опыты 7-10) в более жестких условиях: температура 70-85°С, концентрация едкого натра 14-20 мас.% за время 35-50 минут приводит к образованию цинковой соли тиурама в количестве 73,4-66,3 мас.%. Из приведенного примера (прототип) видно, что предложенная высокотемпературная технология утилизации непригодных пестицидов в составе шихты связана с образованием большого количества кислотных оксидов, других газообразных продуктов термического разложения органических веществ, среди которых могут находиться и высокотоксичные. Предложенная технология улавливания кислых оксидов а скрубберах может быть приемлемой лишь в случае низкотемпературного выпаривания воды и отдельного выделения натриевых солей: хлоридов, сульфатов и фосфатов. В том случае, когда горячая техническая вода растворов снова подается в рабочую зону муфельной печи, вышеперечисленные соли подвергаются повторной термической диссоциации с образованием кислых оксидов, что не позволяет решить поставленную задачу. Предложенная нами технология сульфидно-щелочной обработки непригодных пестицидов не связана с деструкцией действующего вещества пестицидов и с образованием кислых оксидов и других газообразных продуктов щелочного гидролиза. Она проста в технологическом и аппаратурном оформлении и может быть внедрена на типовом химическом оборудовании действующих очистны х сооружений. С другой стороны, в случае существующего дефицита химического сырья на Украине эта технология позволяет рекуперировать ценные химические соединения с целью их эффективного использования в резино-технической промышленности.