Спосіб одержання гідрогельного полімерного матеріалу

Союз Советских Социалистических Республик oi)825548 (61) Дополнительное кавт. свид-ау — (22) Заявлено 03.0478 с присоединением заявки № — Государственный комитет СССР Кл. (21)2598051/23-05 С 08 F 271/02 G 02 С 7/04 (23) Приоритет — по делам изобретений и открытий Опубликовано 300481 Бюллетень № 16 Дата опубликования описания 05.05.81 (53) УДК 678.746-13(088.8) (72) Авторы изобретения А. И. Сошко, О. В. Суберляк, Л. О. Бузало, С. С. Гудзева и И. Г. Тхир (71)Заявитель Львовский ордена Ленина политехнический институт и Львовская областная клиническая больница (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОГЕЛЬНОГО ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА 1 Изобретение относится к получению гидрогельного полимерного материала, применяемого, например для изготовления мягких контактных линз. Известны способы получения гидрогельных полимерных материалов различ ного состава, применяемых для изготовления мягких контактных линз. Синтез таких полимеров по известным способам заключается в радиальной соло- 10 лимеризации гидрофильных мономеров акриламида и монометакриловыхэфиров гликолей, монометакриловых эфиров гликолей и димегакриловыхг эфиров полиэтил енгликоля. Материалы, получен- 15 ные таким способом прозрачны, имеют достаточную прочность [1] и [2]. Однако эти способы характеризуются недостаточной проницаемостью: поглощают до 38% воды. 20 Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения гидрогельного полимерного материала путем взаимодействия полизиниллирролидона с гидроксиалкилметакрилатами в присутствии инициаторов радикальной полимеризации и сшивающего агента. По известному способу материал получают из суспензии поливинилпирро - 30 •лидона молекулярной массы 37000, взя•того в количестве ^0-45%, в монометакриловом эфире гликолей (этиленгликоль, лролиленгликолъ, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль), взятого в количестве 80-55% и содержащего 1% метакриловой кислоты и 0,2% диметакрилата соответствующих гликолей. Полимеризацию проводят при двухступенчатом температурном режиме - 40-60 С в течение 4-24 ч и 90-120 С в течение 0,5-2 ч. Полученная заготовка поддается дальнейшей обработке с целью уп рочнения материала - обработка ультрафиолетовыми лучами или радиацией до 95 мин и выдержка в перекиси водорода до 4 ч. Материал согласно изобретению, имеет водопоглощение 4 080% (преимущественно 50-55%) и показатель преломления 1,49 в сухом состоянии и 1, 39-1, 40 - в гидроатирован ном [з }. Однако следует отметить, что полимерный блок, полученный из дисперсии реагентов обязательно будет иметь неоднородные по объему свойства: образуются отдельные микроблоки. Это общеизвестный факт. Неоднородность блока полимера вызывает ухудшение его свойств, таких как светопропуекание. 825548 поскольку при неоднородной структуре в большей мере создаются благоприятные условия светорассеивания: прочность - ибо всегда возможна концентрация внутренних напряжений на существующих в блоке материала отдельных микроблоках. Указанные же свойства имеют важное значение для тонких (0,1-0,5 мм) линз, изготовляемых механическим путем. Цель изобретения - улучшение механических и оптических свойств матери- 10 ала при сохранении высокого водопоглощения, т. е. повышения прочности, эластичности, светопропускания и коэффициента преломления при сохранении высокого водопоглощения. 15 Поставленная цель достигается тем, что в способе получения гидрогельного полимерного материала путем взаимодействия поливинилпирролидона с гидроксиалкилметакрилатами в присутствии 20 инициаторов радикальной полимеризации и сшивающего агента, поливинилпирролидон используют молекулярной массы 11000-16000 в количестве 10 40 вес.%,гидроксиалкилметакрилат - в количестве 40-85 вес.%, а в качестве сшивающего агента используют полиэтиленгликольдиметакрилат молекулярной массы 1500 или олигоуретандиметакрилат молекулярной массы 456 в количестве 5-20 вес.%. 30 Олигоуретандиметакрилат имеет формулу Сн = „с-о-сн—си—-с—о-с—NH-Ь1 I) % І ї ї 1 о о п где R = -\Zv 35 и п = 2. Полиэтиленгликольдиметакрилат имеет формулу 40 Процесс получения материала состоит в проведении радикальной полимеризации в присутствии 0,5 вес.% инициаторов при 50-55°С в течение 4-7 ч, 78°С в течение 1-3 ч и 110°С - 1 ч . При этом образуется материал, имеющий хорошие оптические и физико-механические свойства. П р и м е р 1. 75 вес.% гидроксиэтилметакриалат, очищенного экстрак- 55 цией из водного раствора гексаном с последующим высаливанием N а С t и перегонкой в вакууме, смешивают с 20 вес.% предварительно прогретого поливинилпирролидона молекулярной массы 160П0 60 и 5 вес.% полиэтиленгликольдиметакрилата молекулярной массы 1500. К смеси прибавляют 0,3 вес.% реакционной массы перекиси бензоила и 0,2% диниарилазоизомасляьой кислоты (ДАК). 65 Смесь перемешивают на холоду до полного растворения компонентов. Раствор деарируют в вакууме и заливают в реакционный сосуд, изготовленный из полиэтилена или фторопласта Ф-И. Герметично закрытый сосуд, содержащий реакционную массу, помещают в воздушный термостат при 50°С. При этой температуре ведут реакцию в течение 4 ч. Дальше поднимают температуру до 78°С и выдерживают 3 ч. По истечении времени нагревания реакционный сосуд медленно охлаждают, извлекают полученную заготовку и на металлической подложке помещают ее 6 в в печь при 110 С. При 110 С выдерживают 1 ч. Блок медленно остывает в термостате. Конечный продукт имеет следующие свойства: Предел прочности при 2 растяжении, кгс/см 555 Удлинение при разрыве, % 15 Светопрозрачность пленки в сухом состоянии, % 92 Светопрозрачность пленки в набухшем состоянии, % 96 Показатель преломления в сухом состоянии 1,52 в набухшем состоянии 1,425 Водопоглощение, % 75 П р и м е р 2. Композицию готовят аналогично примеру 1 из 10% поливинилпирролидона молекулярной массы 11000, 85% гидроксиэтилметакрилата и 5% полиэтиленгликольдиметакрилата. Реакцию ведут по режиму: 55°С 7ч 78 °С 1ч 110°С 1ч Полученный материал имеет свойства: Предел прочности при растяжении в сухом состоянии, кг^см 2 520 Удлинение при разрыве, % 12 Светопрозрачность пленки в сухом состоянии, % 93 в набухшем состоянии, % 97 Показатель преломления в сухом состоянии 1,51 в набухшем состоянии 1,415 Водопоглощение, % 64 П р и м е р 3. Материал аналогично примеру 1 получают из композиции, содержащей 10% поливинилпирролидона молекулярной массы 16000, 70% гидроксиэтилметакрилата и 20% полиэтиленгликольдиметакрилата. Материал имеет свойства: Предел прочности при растяжении, кп/см2650 Удлинение при разрыве, % . 20 Светопрозрачность пленки 825548 в сухом состоянии, % 93 Предел прочности при в набухшем состоярастяжении в сухом нии, % 97 состоянии, кгс/см 505 Показатель преломления Удлинение при разрыв сухом состоянии 1,525 ве, % 17 в набухшем состоянии 1,4 3 Светопрозрачность пленки Водопоглощение, % 61 в сухом состояние % 92 П р и м е р 4. Композицию готов набухшем состоянии, % 96 вят из 30% поливнниллирролидона моПоказатель преломления лекулярной массы 16000, 60% гидров сухом состоянии 1,52 ксиэгилметакрилата и 10% полиэтиленв набухшем состоянии 1,42 гликольдиметакриалата. Синтез ведут 10 71 Водопоглощение, % по режиму: 50°С - 5 ч Приведенные в примерах данные 78°С - 2 ч подтверждаются актом сравнительных 110 С - 1 ч испытаний синтезированных материалов. Полученный материал имеет следую- 15 В сухом состоянии полимеры, полущие свойства: ченные по примерам 1-6 характеризуются высокой для этого случая удельной Предел прочности при ударной вязкостью - 2,8-6,5 кгс х растяжении в сухом 12 2 х см/см -. состоянии, кг/см 490 В набухшем состоянии синтезирован20 Удлинение при разрыные полимеры отличаются высокой элаве, % 12 стичностью и достаточной прочностью. Светопрозрачность Как видно из приведенных примеров пленки гидрогельные полимерные материалы, в сухом состоянии, % 91 в набухшем состоянии, % 96 25 полученные по предлагаемому способу характеризуются заметной прочностью Показатель преломления ( f = 460-650 кг/см 2 ) , эластичностью Gp в сухом состоянии 1,53' (удлинение равно 11-20%) и удельной в набухшем состоянии 1,43 ударной вязкостью (2,8-6,6 кгс-см/см1 Водопоглощение, % 84 в сухом состоянии). л это значительно П р и м е р 5. Материал аналогично примеру 1 получают из композ иции, 30 облегчает процесс изготовления мягких контактных линз; позволяет уменьшить содержащей 40% поливинилпирролидона количество брака при изготовлении; молекулярной массы 12500, 40% гидроповышает качество тонких линз (0,1ксиэтилметакрилага и 20% олигоуретан0,5 м м ) , изготовленных методом вытадиметакриалата. 35 чивания. Материал имеет следующие свойства: Предел прочности при Более высокий показ атель преломлерастяжении в сухом ния материала, полученного по предласостоянии, K I V C M 2 461 гаемому способу, в сравнении с матеУдлинение при разры40 риалом, полученным по известному ве, % 11 способу, дает возможность изготовлять Светопрозрачность пленки линзы меньшей толщины, что по известв сухом состоянии, % 91 ным причинам должно повысить проницав набухшем состояемость линз, а в связи с этим улучнии, % 95 дс шить переносимость линз на глазах. Водологлощение, % 77 Показатель преломления, В набухшем состоянии материала в сухом состоянии 1,5 3 показатели, полученные по предлагаев набухшем состоянии 1,4 3 мому способу характеризуются хорошей П р и м е р б. Повторяют пример 1 50 прочностью, высокой эластичностью, только вместо 75% гидроксиэтилметаксветопроэрачностью (96-97%) . Они впирилата берут 75% гидроксилропилметактывают 61-84% влаги. Эти характерисрилата. тики определяют высокое качество контактных мягких линз на основе предПри этом получен материал со свойлагаемого материала. ствами: 825548 Физико-механические свойства гидролизного материала Состав исходной композиции пп Показатели Водо- Светопропус- Показатель кание поглопреломления щение, Сухой, Набух- Сухой, Набухший, \ ший , 1 % 1. ПВП-10% (11000) 64 Проч- Удлиность нение, на разрыв кп/см' 93 97 1,51 1,415 520 12 75 92 96 1,52 1,425 555 15 61 93 97 1,525 1,43 650 20 84 91 96 1,53 1,43 490 / 12 77 91 96 1,53 1,43 461 11 71 92 96 1,52 1,42 505 17 МЭГ - 85 % ТГМ - 5% 2. ПВП - 20% (16000) МЭГ - 75% ТГМ - 13 3. ПВП - 10% (16000) МЭГ - 70% ТГМ - 20% ПВП - 30% (16000) МЭГ ТГМ - 10% ПВП - 4 0% (12500) МЭГ - 40% Олигоуретандимет. -20% ПВП - 20% (16000) МПГ - 75% ТГМ - 5% Известный материал ПВП - 20% (37000) 51-53 90 95 1,490 1,39 410 9 55-59 88 93 1,492 1,40 350 6 250 6 МЭГ ДМЭГ - 0,2% ПВП - 35% (37000) МЭГ - 65% ДМЭГ - 0,2% Без сшивающего агента 9. ПВП - 20% (16000) МЭГ - 80% 47 92 89 1,50 1,385 825548 Формула изобретения Способ получения гидрогельного полимерного материала путем взаимодействия поливинилпирролидона с гидроксиалкилметакрилатами в присутствии инициаторов радикальной полимеризации ' сшивающего агента, о т л и ч а -• и ю щ'Й'й с'я тем, что, с целью улучшения механических и оптических свойств материала при сохранении вы1 сокого водопоглощения, поливинилпирролидон исполь эуют молекулярной массы 11000-16000 в количестве 10-40 вес.%,гидроксиалкилметакрилат •Редактор Кузнецова Заказ 2486/62 10 в количестве 40-85 вес..?, а в качестве сшивающего агента используют полиэтиленгликольдиметакрйлат молекулярной массы 1500 или олигоуретандиметакрилат молекулярной массы 45G в количестве 5-20 вес.%» Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент' ЧССР № 133433, кл. 39 а 11/00, опублик. 1968. . 2. Патент США № 3505942, кл. 98-115, опублик, 1970. 3. Патент США № 3822196, кл. 204-159.16, опублик. 1974 (прототип). . . Составитель В. Полякова Техред А. Бабинец Корректор М. Шарощи Тираж 5 30 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г* Ужгород, ул. Проектная, 4