Поліуретан на основі краунефіру, “заряджений” сорбованими іонними солями металів як іонпровідний термочутливий матеріал

Полиуретан на основе краунэфира, "заряженный" сорбированными ионными солями металлов, в качестве ионпроводящего термочувстви тельного материала. Изобретение относится к классу высокомолекулярных соединений, конкретнее к полиуретанам, содержащим в своем составе краунэфиры, "заряженные" сорбированными ионами металлов, используемым для получения термочувстви тельного ионпроводящего материала. Материал может найти применение преимущественно в областях электроники и электротехники (для производства терморезисторов, ионных переключателей тока, ионпроводящих пленок, покрытий и клеев, элементов микроэлектроники), а также в области охраны окружающей среды (сорбции и десорбции ионов из жидких сред в очистных сооружениях). Материал имеет следующее строение повторяющегося звена: где R - -C6H4CH2C6H4- или -CH3C6H3-, R1 - -(CH2)4, тогда n = 14,28, R1, тогда n = 17, Me - Na, Cu, Fe, i = 1, 2, 3. Известно соединение [1] полиуретанмочевины на основе дифенилметандиизоцианата или смеси изомеров 2,4-2,6-толуилендиизоцианата, дибензо-18-краун-6-диамина и олигогликолей (олиготетраметиленгликоль-1000, олиготетраметиленгликоль-2000, олигооксипропиленгликоль-1000 и олигооксипропиленгликоль-2000) общей формулы с мол.м.31 - 68тыс, где R1 - 4,4-дифенилметан или 2,4- и 2,6-толуилен при массовом соотношении 80 : 20, R2 - фрагмент олиготетраметиленгликоля со степенью полимеризации 14; 28 или фрагмент олигооксипропиленгликоля со степенью полимеризации 17, 34; Эти соединения характеризуются высокими прочностными и деформационными свойствами, а также обладают высокой сорбционной способностью к солям металлов. Однако из литературных источников неизвестно об ионной проводимости уретановых полимеров, содержащих краун-эфиры в основной цепи. Известны соединения [2] полиуретанмочевины, имеющее в своем составе макроциклические эфиры общей формулы где смесь изомеров m = 17,34. Эти соединения в конденсированном состоянии характеризуются высокими прочностными и сорбционными свойствами. Электропроводность этих материалов проявляется только в растворе и при введении в полимер как солей металлов, так и других соединений, стимулирующих электропроводность, а именно KClO4. Однако данные соединения не обладают проводимостью в конденсированном состоянии. Задачей изобретения является синтез полиуретана на основе краун-эфира следующей формулы: где R - -C6H4CH2C6H4- или -CH3C6H3-, R1 - -[CH 2] 4-, тогда n = 14,28, R1 тогда n = 17 Me - Na, Cu, Fe; i = 1, 2, 3, обеспечивающего получение ионпроводящего термочувствительного материала. Поставленная задача решается синтезом полиуретана указанной формулы в качестве ионпроводящего термочувствительного материала взаимодействием уретанового предполимера, полученного на основе гидроксилсодержащего соединения и диизоцианата в молярном соотношении 1 : 2 с удлинителями макроцепи тетрагидразидами, ди(метафосфонилбензо)-24-краун-8 реакцией уретанообразования в растворе сухого диметилформамида в течение 3 - 4 часов при 18 - 25°C внедрением в полученный полимер носителей тока путем выдерживания его в 0,1 - 0,5М растворах сульфата натрия, сульфата меди (2) и сульфата железа (3). Строение синтезированных фосфорсодержащих полиуретанов на основе краунэфира контролировали элементным анализом и ИК-спектроскопией. В инфракрасных спектрах полиуретанов наблюдались полосы поглощения, характерные для n P = 0 (частота колебания 1230 - 1250см -1); n P-O-P (1150 - 1160см-1), а также валентные колебания карбонильных групп уретанов, характеризующиеся полосами поглощения в области частот 1720 - 1730см -1. В полимерах присутствует полоса поглощения при частоте 3300см -1, соответствующая колебаниям NH-групп, характеризующим состояние водородных связей. Обеспечивание ионной проводимости и термочувстви тельности синтезированного полиуретана указанной формулы достигается как химическим путем (изменение строения олигоэфира или его молекулярной массы, функциональных групп макроциклов - удлинителей цепи, строения диизоцианатного фрагмента), так и изменением температуры. Для подтверждения возможности осуществления изобретения приведены следующие примеры. Пример 1. Синтез полиуретана на основе олигоокситетраметиленгликоля (М.М.1000), 4,4'дифенилметандиизоцианата, тетрагидразида диметафосфонилбензо-24-краун-8 (ПУ-1. М.М.29000). В двугорлый реактор, снабженный мешалкой, хлоркальциевой трубкой и заполненный азотом, помещают 9,72г (0,00972г-моль) олигоокситетраметиленгликоля с М.М.1000 и 4,86г (0,01944г-моль) 4,4'дифенилметандиизоцианата. При перемешивании реакционную смесь выдерживают 15 - 18мин при 80°C. Образовавшийся предполимер с М.М.1500 содержит 5,6% концевых изоцианатных групп. К раствору 12,9г (0,0086г-моль) предполимера в 31,8мл диметилформамида при постоянном перемешивании прикапывают раствор 2,85г (0,0043г-моль) тетрагидразида диметафосфонилбензо-24-краун-8 в 11,89мл диметилформамида при комнатной температуре. После прибавления всего раствора реакционную смесь перемешивают 3 часа при комнатной температуре. По окончании реакции раствор полимера дегазируют в вакууме, выливают на стеклянную подложку и сушат при 50°C в течение 6 - 8 часов, n = 3 - 20. Получено 10 образцов пленок. Контрольный образец - ПУ-1. С целью внедрения в полимерную композицию носителей тока пленки выдерживали в водных растворах солей металлов в течение 7час при 70°C. Для усиления гидрофильности полимера в его гидрофобную часть вводили фосфорсодержащие макроциклы. Готовили 0,1 - 0,5М растворы сульфата натрия, сульфата меди (2) и сульфа та железа (3). После выдержки пленки промывали дистиллированной водой и сушили до постоянного веса. Сорбция ионов в зависимости от катиона металла составляла 54,2 - 63,5%. Образцы пленки, содержащие катионы меди, обозначены ПУCu-1, катионы железа ПУ-Fe-1, катионы натрия ПУ-Na-1. Пример 2. Синтез полиуретана на основе олигооксипропиленгликоля (М.М.1000), 4,4дифенилметандиизоцианата и тетрагидразида диметафосфонилбензо-24-краун-8 (ПУ-2. М.М.31000). 6,7г (0,0067г-моль) олигооксипропиленгликоля (М.М.1000) и 3,35г (0,0134г-моль) 4,4'дифенилметандиизоцианата в условиях, аналогичных примеру 1, при постоянном перемешивании нагревают при 80°C в течение 30мин. Образовавшийся предполимер (М.М.1500, содержание концевых изоцианатных гр упп 5,6%) в количестве 8,7г (0,0058г-моль) растворяют в 24,5мл диметилформамида. К полученному раствору прикапывают при комнатной температуре раствор 1,9г (0,0029г-моль) тетрагидразида диметафосфонилбензо-24-краун-8 в 8,5мл диметилформамида. После прибавления всего раствора реакционную смесь перемешивают еще в течение 3час, после чего раствор полимера дегазируют в вакууме, выливают на стеклянную подложку и сушат при 50°C в течение 6 - 8час. n = 3 - 20. Носители тока вводили как в примере 1. Образцы, содержащие катионы меди, обозначали ПУ-Cu-2, катионы железа ПУ-Fe-2, катионы натрия ПУ-Na-2. Пример 3. Синтез полиуретана на основе олигоокситетраметиленгликоля (М.М.2000), 4,4'дифенилметандиизоцианата и тетрагидразида диметафосфонилбензо-24-краун-8 (ПУ-3, М.М.30000). 6,7г (0,0034г-моль) олигоокситетраметиленгликоля (М.М.2000) и 1,7г (0,0068г-моль) 4,4' дифенилметандиизоцианата в условиях, аналогичных примеру 1, при постоянном перемешивании нагревают при 80°C в течение 60мин. Образовавшийся предполимер (М.М.2500, содержание концевых изоцианатных групп 3,36%) в количестве 8г (0,0032г-моль) растворяют в 24мл диметилформамида. К полученному раствору прикапывают при комнатной температуре раствор 1,06г (0,0016г-моль) тетрагидразида диметафосфонилбензо-24-краун-8 в 4,5мл диметилформамида. После прибавления всего раствора реакционную смесь перемешивают еще в течение 3час, после чего раствор полимера дегазируют в вакууме, выливают на стеклянную подложку и сушат при 50°C в течение 6 - 8час. n = 3 - 20. Носители тока вводили как в примере 1. Образцы, содержащие катионы меди, обозначали ПУ-Cu-3, катионы железа ПУ-Fe-3, катионы натрия ПУ-Na-3. Пример 4. Синтез полиуретана на основе олигоокситетраметиленгликоля (М.М.1000), 2,4-2,6толуилендиизоцианата и тетрагидразида диметафосфонилбензо-24-краун-8 (ПУ-4. М.М.28000). 12,4г (0,0124г-моль) олигоокситетраметиленгликоля (М.М.1000) и 4,3г (0,0248г-моль) толуилендиизоцианата при постоянном перемешивании нагревают при 85 - 90°C в течение 90мин. Образовавшийся предполимер (М.М.1348, содержание концевых изоцианатных групп 6,2%) в количестве 12,1г (0,009г-моль) растворяют в 39мл диметилформамида. К раствору прикапывают при комнатной температуре раствор 2,98г (0,0045г-моль) тетрагидразида диметафосфонилбензо-24-краун-8 в 17мл диметилформамида. После прибавления всего раствора реакционную смесь перемешивают еще 3час, затем раствор полимера дегазируют в вакууме, выливают на стеклянную подложку и сушат. n = 3 - 20. Носители тока вводили как в примере 1. Образцы, содержащие катионы железа, обозначали ПУ-Fe-4, катионы меди ПУ-Cu-4, катионы натрия ПУ-Na-4. Пример 5. Синтез полиуретана на основе олигоокситетраметиленгликоля (М.М.2000), 2,4-2,6толуилендиизоцианата и тетрагидразида диметафосфонилбензо-24-краун-8 (ПУ-5. М.М.29000). Синтез проводят как в примере 3. Исходные полимеры для термочувствительных ионпроводящих композиций характеризуются высокими прочностными (прочность на разрыв 400 - 450кгс/см 2, относительное удлинение 580 - 650%, температура текучести 240 - 270°C) и сорбционными свойствами (экстракция Na+A- 50,6%, Cu+A- 55,2%, Fe+A- 63,5%). Электрические измерения проводили на ячейке с плоскими электродами, электроды (диаметр 16мм) которой изготовлены из фтористой бронзы. Величина прижима электродов была постоянной и составляла 1кгс/см 2. Сопротивление пленок измеряли с помощью термометра Е6 - 13А, линейная погрешность шкал не превышала ±2,5%. Образцы нагревали в интервале температур от 15 до 100°C с постоянной скоростью 2°/мин. Погрешность определения температуры составляла ±0,5°C. Для оценки удельного сопротивления изучаемых полимерных материалов экспериментальные значения нормировали на толщину пленок. Сравнительные данные по ионной проводимости образца прототипа и заявляемых материалов приведены в табл.1. На фиг.1 приведен график полулогарифмической зависимости удельного сопротивления от температуры для образцов ПУ-1 (кривая 5), ПУ-Cu-1 - ПУ-Cu-4 (кривые 1 - 4) и образца прототипа (кривая 6). Эксперименты показали, что величина удельного сопротивления образцов ПУ-1 - ПУ-5 и образца по прототипу остается постоянной в температурном интервале 15 - 100°C. Из анализа приведенных на рисунке и в таблице данных можно сделать следующие выводы: 1. Для придания уретансодержащим полимерам на основе краунэфиров ионной проводимости необходимо ввести в них носители электрического тока - ионы солей металлов. 2. Величина удельного сопротивления изменяется в температурном интервале на 2 - 5 порядков. Предварительные исследования показали, что природа полярной составляющей определяет изменение порядка (величины) проводимости. В образцах, подвергнутых сорбции указанных солей металлов, удельное сопротивление можно варьировать: изменением молекулярной массы (ПУ-Cu-1 и ПУ-Cu-3) (кривые 1 и 2) и природы олигоэфирной компоненты полимера (Пу-Cu-1 и ПУ-Cu-2) (кривые 1 и 4) или изменением природы диизоцианатной составляющей (ПУ-Cu-1 и ПУ-Cu-4) (кривые 1 и 3). Наклон кривых изменения удельного сопротивления образцов ПУ-Cu-1, ПУ-Cu-2 и ПУ-Cu-4 (кривые 1, 3, 4) практически идентичен и больше такового для ПУ-Cu-3 (кривая 2). Это дает основания полагать, что появление кристаллической фазы в полимере (пример 3) затрудняет перенос заряда в виде катиона на поверхность электрода. Таким образом, изменение фазового состава полимера открывает дополнительные возможности регулирования величины удельного сопротивления. Аналогичные зависимости получены для образцов, содержащих сорбированные ионы натрия и железа. Образец ПУ-Cu-5 аналогичен ПУ-Cu-3. На фиг.2 приведена температурная зависимость удельного сопротивления от природы катиона, которая показывает, что выбор катиона открывает возможность варьирования верхнего (нижнего) пределов изменения удельного сопротивления (проводимости), а также начала и величины интервала температурной зависимости проводимости полимера. Сравнение наклона кривых удельного сопротивления позволяет заключить, что на величину скорости изменения удельной проводимости наряду с фазовым составом полимера оказывает влияние и электронное строение катиона, в частности способность металла к ионизации. На фиг.3 приведены циклы "нагрев - охлаждение" для полимера ПУ-Fe-3, которые показывают, что полученные термочувствительные ионпроводящие полимерные композиции обладают способностью к многократной воспроизводимости найденного явления. Для других образцов, содержащих сорбированные ионы металлов, получены аналогичные зависимости. Анализ полученных результатов позволяет нам сделать предложение, что в основе установленного явления лежат процессы сегментальной релаксации, интенсивность которых нарастает с переходом через область расстекловывания жесткой составляющей сегментированного полимера. Завершение процесса сегментальной релаксации и сопровождающий его переход в вязкотекучее состояние полимера приводит к разрушению эффективного каркаса, образованного жесткими элементами сегрегированной структуры. Совмещение эластичной матрицы и жестких элементов увеличивает диэлектрические прослойки между ионными ловушками и приводит к росту удельного сопротивления полимеров при их дальнейшем нагреве. Источники информации 1. Авторское свидетельство СССР №1305158, кл. C08G19/32, 1985. 2. Веселов В.Я. и др. Катионактивные полиуретанмочевины с краунэфирами в основной цепи // Композиционные полимерные материалы. - 1988. - Вып.36. - С.12 - 15.