Спосіб підготовки газу для синтезу метанолу

1. Спосіб підготовки газу для синтезу метанолу, з використанням газу, який містить водень і оксид і/або діоксид вуглецю, та конвертованого газу, що включає конверсію вуглеводневого газу з охолодженням одержаного конвертованого газу, і одержання стехіометричного співвідношення реагуючих компонентів необхідного для синтезу метанолу, який відрізняється тим, що охолоджений конвертований газ змішують з газом, який містить водень і оксид і/або діоксид вуглецю, та воднем, а стехіометричне співвідношення реагуючих компонентів, необхідне для синтезу метанолу, додатково корегують, або кількістю водню, який подають у суміш газів, і/або шляхом подачі діоксиду вуглецю на конверсію вуглеводневого газу. A (54) СПОСІБ ПІДГОТОВКИ ГАЗУ ДЛЯ СИНТЕЗУ МЕТАНОЛУ 37785 робництва аміаку в об’ємному співвідношенні синтез-газ виробництва ацетилену і продувний газ виробництва метанолу високого тиску або конвертований газ виробництва аміаку, рівним, відповідно, 85-95 і 10-15 [3]. Недоліком цього способу є низька продуктивність процесу підготовки газу для синтезу метанолу, обумовлена відсутністю гнучкої системи регулювання складу газу, що призводить до неповного використовування продувного газу або конвертованого газу. Крім того, продуктивність процесу підготовки газу для синтезу метанолу обмежена продуктивністю виробництва синтез-газу процесу виробництва ацетилену. Відомий спосіб підготовки газу для синтезу метанолу шляхом конверсії природного газу з регулюванням складу газу до одержання стехіометричного співвідношення реагуючих компонентів, необхідного для синтезу метанолу. У відомому способі це співвідношення реагуючих компонентів досягають безпосередньо на стадії конверсії вуглеводневого газу з тим, щоб без очищення конвертованого газу від діоксиду вуглецю використовувати цей газ для синтезу метанолу. З цією метою в реактор конверсії природного газу добавляють водень або газ, збагачений воднем. Крім того, за необхідності, в конвертований газ додатково додають водень [4]. Недоліком цього способу є підвищена кількість діоксиду вуглецю (8%) в конвертованому газі, який використовують для синтезу метанолу, що збільшує кількість води у сирому метанолі в процесі синтезу метанолу і, як наслідок, знижує економічність процесу синтезу метанолу. Найбільш близьким за технічною суттю та результатом, що досягається, є спосіб підготовки газу для синтезу метанолу з використовуванням газу, який містить водень і оксид і/або діоксид вуглецю, та конвертованого газу, що включає конверсію вуглеводневого газу з охолодженням одержаного конвертованого газу і одержання стехіометричного співвідношення реагуючих компонентів, необхідного для синтезу метанолу. Конвертований газ, одержаний внаслідок конверсії вуглеводневого газу, охолоджують поступово спочатку шляхом посереднього (не прямого) теплообміну у вертикальному котлі-утилізаторі, газовому теплообміннику, горизонтальному котліутилізаторові і водонагріваючому теплообміннику, а потім конвертований газ остаточно охолоджують шляхом безпосереднього (прямого) контакту з оборотною водою у скрубері до температури 40°С. На конверсію подають вуглеводневий газ (природний газ) та газ, який містить водень і оксид і/або діоксид вуглецю, синтез-газ виробництва ацетилену. Конверсію вуглеводневого газу та синтез-газу виробництва ацетилену здійснюють при співвідношенні вихідних компонентів вуглеводневий газ:кисень:пар, рівному 1:(0,5-0,65):(0,8-1,0). Одержаний конвертований газ містить до 12,5% об. діоксиду вуглецю, а стехіометричне співвідношення реагуючих компонентів: (Н2-СО2):(СО-СО2) (функціонал) перевищує необхідне (2,01-2,15) для синтезу метанолу. Для отримання стехіометричного співвідношення реагуючих компонентів в межах необхідного для синтезу метанолу або близького до нього, значну частину діоксиду вуглецю виводять з конвертованого газу в процесі його очищення розчином моноетаноламіну (МЕА), до отримання діоксиду вуглецю не більше 2% об. [5]. Недоліками відомого способу є його складність та неможливість оптимізації процесу підготовки газу з точки зору здійснення процесу конверсії вуглеводневого та синтез-газу в оптимальних умовах та максимального використання реагуючих компонентів конвертованого газу в процесі підготовки газу для синтезу метанолу, що, в свою чергу, спричиняє низьку економічність та продуктивність процесу підготовки газу. Ці недоліки обумовлені, зокрема, такими причинами: - відсутністю гнучкої системи корегування стехіометричного співвідношення реагуючих компонентів, що не дозволяє здійснювати процес конверсії в оптимальних умовах та максимально використовувати конвертований газ, одержаний внаслідок конверсії вуглеводневого газу та синтезгазу виробництва ацетилену; - наявністю стадії МЕА очищення конвертованого газу, яку використовують для отримання стехіометричного співвідношення реагуючих компонентів, необхідного для синтезу метанолу; - обмеженням кількості оксиду вуглецю у конвертованому газі, оскільки отримати стехіометричне співвідношення реагуючих компонентів, необхідне для синтезу метанолу, можливо шляхом виведення з газу частини діоксиду вуглецю тільки при співвідношенні H2:CO, рівному або дещо більшому 2. При меншому співвідношенні H2:CO, для отримання потрібного функціоналу, необхідно перед очищенням газу від діоксиду вуглецю здійснити часткову конверсію оксиду вуглецю, що в кінцевому результаті знижує степінь використання вуглеводневого газу та обмежує продуктивність процесу підготовки газу для синтезу метанолу. Крім того, недоліком відомого способу є забруднення конвертованого газу сірчаним воднем у процесі його остаточного охолодження оборотною водою. З практики роботи встановлено, що охолодження конвертованого газу оборотною водою має суттєвий вплив на вміст сірчаного водню в конвертованому газі. Річ у тому, що оборотна вода тримає сульфати, які використовуються дісульфатіруючими бактеріями, як джерело кисню для окислення органічних сполук. При охолодженні конвертованого газу оборотною водою сульфати, які містяться в цій воді, відновлюються до сірчаного водню, який переходить у конвертований газ. Сполуки сірки є контактними отрутами, необоротно деактивуючими каталізатори синтезу метанолу, тому необхідно очищення конвертованого газу від сірчаного водню. У відомому способі конвертований газ очищають від сірчаного водню у процесі МЕА очищення разом з його очищенням від діоксиду вуглецю. З виведенням стадії МЕА очищення конвертованого газу виникає проблема із забрудненням конвертованого газу сірчаним воднем. В основу запропонованого винаходу поставлена задача створення такого способу підготовки газу, в якому шляхом зміни умов здійснення процесу підготовки газу, зокрема, шляхом введення додаткових, самих по собі відомих, операцій та використання, самих по собі відомих, речовин, забезпечується можливість оптимізації процесу під 2 37785 готовки газу з одночасним виводом з процесу стадії МЕА очищення конвертованого газу від діоксиду вуглецю та забезпечення можливості максимального використання конвертованого газу та інших газів, що використовуються або можуть бути використані в процесі підготовки газу у будь яких умовах їх використання, що включають наявність дефіциту чи надлишку цих газів. В основу винаходу поставлена також задача створення такого способу підготовки газу для синтезу метанолу, в якому шляхом зміни умов забезпечується можливість запобігання забруднення конвертованого газу сірчаним воднем. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі підготовки газу для синтезу метанолу, з використанням газу, який містить водень і оксид і/або діоксид вуглецю, та конвертованого газу, що включає конверсію вуглеводневого газу з охолодженням одержаного конвертованого газу, і одержання стехіометричного співвідношення реагуючих компонентів необхідного для синтезу метанолу, охолоджений конвертований газ змішують з газом, який містить водень і оксид і/або діоксид вуглецю, та воднем, а стехіометричне співвідношення реагуючих компонентів, необхідне для синтезу метанолу, додатково корегують або кількістю водню, який подають у суміш газів, і/або шляхом подачі діоксиду вуглецю на конверсію вуглеводневого газу і, за необхідності, шляхом подачі діоксиду вуглецю у суміш газів. 3адача вирішується також тим, що конверсію вуглеводневого газу здійснюють при об'ємному співвідношенні вуглеводневий газ:кисень:пap, рівному 1:(0,4-0,6):(0,6-0,8). Задача вирішується також тим, що конвертований газ охолоджують поступово, включаючи його охолодження в процесі безпосереднього контакту конвертованого газу з охолоджуючою рідиною, якою є конденсат, циркулюючий у замкненому циклі, що включає його подачу на охолодження газу, збір, охолодження і знову подачу на охолодження газу. Задача вирішується також тим, що в якості вуглеводневого газу використовують будь-який газ, що містить метан, наприклад, природний газ. А також тим, що в якості газу, який містить водень і оксид і/або діоксид вуглецю, використовують, наприклад, синтез-газ з виробництва ацетилену і/або конвертований газ виробництва оцтової кислоти карбонілюванням метанолу і/або будьякий конвертований газ. А також тим, що в якості водню використовують власне водень або газ, збагачений воднем. Зміна умов проведення процесу підготовки газу для синтезу метанолу забезпечує оптимізацію процесу підготовки газу, а саме: - можливість здійснення процесу конверсії вуглеводневого газу в оптимальних умовах з погляду утворення в процесі СО і СО2 - активних компонентів для синтезу метанолу, підвищення ступеню використання вуглеводневого газу, та максимально можливого використання конвертованого газу в будь-яких умовах, включаючи умови нестабільних поставок газів, які використовуються для змішування з конвертованим газом, неповного навантаження конвертора внаслідок дефіциту вуглеводневого газу та дефіциту енергоносіїв; - технологічну гнучкість системи корегування стехіометричного співвідношення реагуючих компонентів, необхідних для синтезу метанолу, в умовах максимального використання усієї суміші газів, включаючи конвертований газ, та максимальні поставки синтез-газу виробництва ацетилену і конвертованого газу виробництва оцтової кислоти, аміаку або інших виробництв, і водню та в умовах дефіциту будь-якого газу; - технологічну гнучкість технології процесу підготовки газу як в умовах максимальних поставок вихідних газів, так і в умовах нестабільних їх поставок. Так, в умовах дефіциту водню процес підготовки газу ведуть, виходячи з необхідності максимального використання конвертованого газу і газів, до складу яких входить водень і оксид і/або діоксид вуглецю; а в умовах надлишку водню процес підготовки газу ведуть, виходячи з необхідності використання максимальної кількості водню, конвертованого газу і газів, що містять водень і оксид і/або діоксид вуглецю; в умовах дефіциту вуглеводневого газу і/або дефіциту енергоносіїв, тобто в умовах вимушеного зниження навантаження конверсії по вуглеводневому газу процес підготовки газу ведуть, виходячи з максимального використання конвертованого газу, газів, що містять водень і оксид і/або діоксид вуглецю, водню та діоксиду вуглецю; - можливість споживання в оптимальних умовах газів у широкому діапазоні їх співвідношень та різних за складом; - виведення стадії МЕА очищення конвертованого газу, що значно спрощує процес підготовки газу; - виключення забруднення конвертованого газу сірчаним воднем. Впровадження запропонованого способу підготовки газу у виробництві, забезпечує конкретну користь, а саме: - підвищення економічності процесу підготовки газу завдяки зниженню собівартості вихідного газу за рахунок зниження витрат пару та вуглеводневого газу, виведення стадії МЕА очищення конвертованого газу; - підвищення продуктивності процесу конверсії вуглеводневого газу на 5-25% за рахунок підвищення навантаження, проведення конверсії у оптимальних умовах та оптимального використання конвертованого газу; - підвищення продуктивності процесу підготовки газу на 10-30% за рахунок оптимального використання всіх газів та застосування гнучкої системи корегування складу газу; - спрощення процесу за рахунок виключення громіздкої системи очищення конвертованого газу. Запропонований спосіб підготовки газу для синтезу метанолу включає такі стадії: - конверсії вуглеводневого газу при об'ємному співвідношенні вихідних компонентів вуглеводневий газ:кисень:пap = 1:(0,5-0,6):(0,6-0,8); - охолодження одержаного конвертованого газу; - змішування охолодженого конвертованого газу з газом, який містить водень і оксид і/або діоксид вуглецю, і воднем; - визначення та корегування стехіометричного співвідношення реагуючих компонентів до одержання, необхідного для синтезу метанолу, або кі 3 37785 лькістю водню, який подають у суміш газів і/або шляхом подачі діоксиду вуглецю на конверсію вуглеводневого газу, і, за необхідності, шляхом подачі діоксиду вуглецю у суміш газів. Корегування стехіометричного співвідношення реагуючих компонентів суміші газів здійснюють таким чином: - якщо стехіометричне співвідношення реагуючих компоненті в суміші газів має значення нижче необхідного для синтезу метанолу, розраховують кількість водню, яку треба додати в суміш газів, та збільшують на цю кількість витрати водню і, за необхідності, функціонал корегують подачею діоксиду вуглецю в суміш газів; - якщо функціонал суміші газів має значення вище необхідного для синтезу метанолу, його корегують шляхом подачі діоксиду вуглецю (за розрахунком) на конверсію вуглеводневого газу, і, за необхідності, шляхом подачі діоксиду вуглецю у суміш газів; - якщо функціонал суміші газів знаходиться в межах необхідного, але є резерви по водню, функціонал підтримують в межах необхідного і подачею діоксиду вуглецю на конверсію вуглеводневого газу і кількістю водню, що подається в суміш газів, і, за необхідності, подачею діоксиду вуглецю у суміш газів. Конвертований газ охолоджують ступінчасто, включаючи його остаточне охолодження в процесі безпосереднього контакту конвертованого газу з охолоджуючою рідиною, якою є конденсат, циркулюючий у замкнутому циклі, що включає його подачу на охолодження газу, збір, охолодження і нову подачу на охолодження газу. В якості вуглеводневого газу використовують будь-який газ, що містить метан, наприклад природний газ. В якості газу, який містить водень і оксид і/або діоксид вуглецю, використовують, наприклад, синтез-газ виробництва ацетилену і/або конвертований газ виробництва оцтової кислоти карбонілюванням метанолу і/або будь-який конвертований газ. В якості водню використовують власне водень або газ, збагачений воднем. Запропонований спосіб підготовки газу пояснюється схемою та конкретними прикладами здійснення способу (фігура). Схема включає: колектор 1 вихідного газу для синтезу метанолу, конвертор 2 паро-газокисневої суміші, вертикальний котел-утилізатор 3, газовий теплообмінник 4, горизонтальний котел-утилізатор 5, водонагріваючий теплообмінник 6, скрубер 7, гідрозатвір 8, збірник 9, насос 10 і теплообмінник 11. Колектор 1 вихідного газу, по лінії подачі в нього охолодженого конвертованого газу з конвертору 2, з'єднаний з виходом скруберу 7, а також з'єднаний з лініями подачі в колектор 1 наступних газів: синтез-газу (СГ) виробництва ацетилену, конвертованого газу (КГ) виробництва оцтової кислоти карбонілюванням метанолу і конвертованого газу виробництва аміаку; лінією подачі водню (Н2) - відходу виробництва оцтової кислоти, або газу, збагаченого воднем - азотно-водневою сумішшю (ABC) з виробництва аміаку; і лінією подачі діоксиду вуглецю (СО2). В конвертор 2 подають паро-газову суміш (ПГС) та кисень. Газ, який виходить з конвертору - ступінчасто охолоджується в послідовно з'єднаних між собою вертикальному котлі-утилізаторі 3, газовому теплообміннику 4, горизонтальному котлі-утилізаторі 5, теплообміннику 6 і скрубері 7. Скрубер 7 зрошується паровим конденсатом, циркулюючим у замкнутому контурі, що включає подачу конденсату на охолодження конвертованого газу в скрубер 7, збір конденсату, який виходить із скруберу 7 через гідрозатвір 8 у збірник 9, звідки за допомогою насосу 10 подається на охолодження в теплообмінник 11 і знову подається на охолодження конвертованого газу в скрубер 7. У всіх нижчезазначених прикладах здійснення запропонованого способу конверсію паро-газокисневої суміші в конверторі 2 та охолодження одержаного в результаті конверсії конвертованого газу здійснюють таким чином. Природний газ кількістю до 800 нм3/г з тиском 0,08-0,13 МПа поступає в сатураційну башту (на схемі не показана), де підігрівається до температури не більше 105°С і насичується паром до співвідношення до природного газу в межах 1:(0,160,7). В лінію паро-газової суміші (ПГС) після сатураційної башти подають пар до одержання співвідношення до природного газу в межах 0,6-0,7, і, за необхідності, діоксид вуглецю, з метою корегування стехіометричного співвідношення реагуючих компонентів, одержаного після змішування газів у колекторі 1. Далі суміш газів поступає у газовий теплообмінник 4, підігрівається до температури не більше 550°С і поступає в змішувач конвертору 2, де змішується з технологічним киснем до співвідношення природний газ:кисень = 1:(0,5-0,6). Паро-газокиснева суміш з температурою не більше 340°С поступає в: конвертор 2, заповнений нікелевим каталізатором на оксиді алюмінію. Після конвертору 2 конвертований газ з температурою 800-950°C поступає у вертикальний паровий котел-утилізатор 3, в якому за рахунок посереднього обміну з водою утворюється насичений пар з тиском не більше 0,7 МПа і температурою не більше 169°С. Далі конвертований газ поступає в теплообмінник 4, де за рахунок посереднього обміну з природним газом охолоджується до температури не більше 350°С і далі поступає в горизонтальний котел-утилізатор 5, в якому за рахунок посереднього теплообміну з водою утворюється насичений пар з тиском не більше 0,7 МПа і температурою не більше 169°С, а конвертований газ охолоджується до температури не більше 200°С. Після котла-утилізатора 5 конвертований газ поступає у водонагріваючий теплообмінник 6, де охолоджується конденсатом сатураційного циклу до температури не більше 130°С, а підігрітий конденсат поступає в сатураційну башту для підігрівання та насичення паром природного газу, який входить в сатураційну башту. Для остаточного охолодження конвертований газ з водонагріваючого теплообмінника 6 поступає в скрубер 7, де шляхом безпосереднього (прямого) контакту з паровим конденсатом остаточно охолоджується до температури не більше 70°С. Конденсат циркулює в замкнутому конденсатному циклі, який включає подачу конденсату на охолодження газу в скрубер 7, збір 4 37785 або 2857 нм3/г азотно-водневої суміші, що містить 70% водню. Приклад 3 здійснюють так, як описано в прикладі 1, із газів а) +б) +с), але в колектор надходить 4000 нм3/г водню. Функціонал суміші газів дорівнює 2,24. Для корегування функціоналу у суміш газів подають діоксид вуглецю в кількості 783,15-302,02 нм3/г, що знижує функціонал до 2,01-2,15 та забезпечує повне використання водню і всіх газів. Приклад 4. Характеризує процес підготовки газу в умовах дефіциту енергоресурсів, внаслідок чого працює лише один компресор, на конверсію надходить лише 4200 нм3/г природного газу і відсутній газ а) - конвертований газ виробництва оцтової кислоти. Корегування складу суміші газів здійснюють шляхом подачі максимально можливої кількості діоксиду вуглецю в конвертор 2 і, за необхідності, в суміш газів. В колектор 1 подають гази б) +в) і газ д) в кількості 14000 нм3/г, складу, в % об.: СН4 0,5, СО 27,1, CО2 8,3, Н2 61,0, отриманий внаслідок конверсії 4200 нм3/г природного газу з подачею в конвертор 900 нм3/г діоксіду вуглецю. Отримуємо суміш газів в кількості 24500 нм3/г газу, до складу якого входять, в % об.: СН4 1,5, CO 24,З, СО2 5,6, Н2 65,6. Функціонал вихідного газу - 2,0. Джерела інформації. 1. Караваев М.М., Леонов B.E., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. Технология синтетического метанола / Под ред. проф. М.М. Караваева. – М.: Химия, 1984. - С. 13. 2. РФ патент № 2042607, С01В3/38, ОБ РФ "ИЗОБРЕТЕНИЯ" 1999 г., № 24, с. 155, приоритет PCT/DE 8600129 24.03.86 г. 3. Караваев М.М., Леонов B.E., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. Технология синтетического метанола / Под ред. проф. М.М. Караваева. – М.: Химия, 1984. - С. 31-33. 4. Германия, выложенное описание изобретения к неакцептованной заявке № 4130718 А1, МКИ С01В3/38, С07С29/151, дата подачи заявки 14.09.91, дата выкладки описания изобретения к неакцептованой заявке 18.03.93 г., опубл. ж. ИСМ, 1994 г., № 6, с. 1.; аналог - заявка ЕПВ № 0533231, опубл. ж. ИСМ, 1994 г. № 7, с. 7. 5. Постоянный технологический регламент № 100. Производство метанола и формалина. Цех конверсии метана и моноэтаноламиновой очистки. Отделение конверсии метана, утв. 15.05.1996 г., С. 7-28. конденсату в збірнику 9, охолодження конденсату в теплообміннику 10 шляхом посереднього (непрямого) теплообміну з оборотною водою, і знову подачу конденсату в скрубер 7 для охолодження конвертованого газу. Приклад 1. В. колектор 1 вихідного газу для синтезу метанолу надходить: а) 6200 нм3/г конвертованого газу виробництва оцтовоі кислоти, наступного складу, % об.: Н2 58, СО 38, СН4 2,8, N2 1,2, CО2 0,0; б) 4500 нм3/г синтез-газу виробництва ацетилену, наступного складу, в % об.: Н2 62,3, СО 24,37, СО2 2,7, О2 0,68, N2 4,07, СН4 5,54, С2Н2 0,08, гомологи ацетилену 0,26; в) 6000 нм3/г водню - відходу виробництва оцтової кислоти; с) 21000 нм3/г охолодженого конвертованого газу з скрубера 7, наступного складу в % об.: СН4 0,5, СО 24, СО2 6,8, Н2 65,2, залишок - інерти (азот та аргон). Визначають функціонал цієї суміші газів, в даному прикладі він дорівнює 2,44, тобто перевищує необхідний. Функціонал корегують шляхом подачі діоксиду вуглецю в конвертор 2 в кількості, потрібній для отримання функціоналу, необхідного для синтезу метанолу, тобто в межах 2,01-2,15 або близького до нього. В даному прикладі кількість діоксиду вуглецю, яку необхідно подати в конвертор 2, становить 1372,15-2167,8 нм3/г. Наприклад, в конвертор подають 1500 нм3/г діоксиду вуглецю. Конверсію ведуть, виходячи з максимально можливого використання водню та всієї суміші газів. На виході з конвертору 2 одержують 23000 нмЗ/г конвертованого газу с'), який містить, в % об: Н2 60,8, СО 27,5, С02 8,0, СН4 0,5, а після змішування у колекторі 1 цього скорегованого подачею діоксиду вуглецю, газу с') з газами а), б), в), одержують 39700 м3/г вихідного газу для синтезу метанолу, наступного складу, в % об.: О2 0,6, Н2 66,52, СО 24,59, СО2 4,9, метан і інерти 3,39. Скорегований функціонал суміші газів становить 2,09. Приклад 2. В колектор 1 вихідного газу подають гази а) +б) +с) такого ж складу та в такій кількості, як зазначено у прикладі 1, тільки, в зв'язку з дефіцитом водню, в колектор 1 подають водень за розрахунком. Визначають функціонал суміші газів а) +б) +с), він становить 1,85, розраховують кількість водню, яку необхідно подати для одержання функціоналу, рівного 2,04. Кількість водню становить 2000 нм3/г, 5 37785 Фіг. __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 6