Спосіб одержання циклічних лактамів

1 Способ получения циклических лактамов путем превращения нитрилов аминокарбоновых кислот с водой при применении катализаторов, отличающийся тем, что превращение осуществляют в жидкой фазе в реакторе с неподвижным слоем в присутствии гетерогенных катализаторов, которые в рабочих условиях процесса не содержат растворимых компонентов 2 Способ по пункту 1, отличающийся тем, что превращение осуществляют при температуре от 140до320°С 3 Способ по любому из пунктов 1 и 2, отличающийся тем, что используют нитрил аминокарбоновой кислоты общей формулы H2N-(CH2)m-C = N, причем m равно 3,4, 5 или 6 4 Способ по пункту 3, отличающийся тем, что в качестве нитрила аминокарбоновой кислоты используют нитрил 6-аминокапроновой кислоты 5 Способ по любому из пп 1-4, отличающийся тем, что используют раствор нитрила аминокарбоновой кислоты в воде или в смеси воды и органического растворителя при концентрации 1 - 50 мае % Данное изобретение касается нового способа получения циклических лактамов путем превращения нитрилов аминокарбоновых кислот с водой в присутствии катализаторов Из патента США 4 628 085 известно превращение нитрила 6-аминокапроновой кислоты с водой в газовой фазе на чистом силикагеле при 300°С Продуктом этого протекающего количественно превращения является капролактам с начальной селективностью 95 %, однако наблюдается быстрое падение производительности и селективности Подобный способ описан в патенте США 4625023, согласно которому высокоразбавленный поток газа, состоящего из нитрила 6аминокапроновой кислоты, динитрила адипиновой кислоты, аммиака, воды и газа-носителя, пропускают через слой катализатора, содержащего силикагель и смешанную окись меди(хрома), бария и титана При степени превращения 85 % капролактам получают с селективностью 91% При этом также наблюдается быстрое дезактивирование катализатора В патенте Франции 2029540 описан способ циклизации нитрила 6-аминокапроновой кислоты до капролактама с использованием катализаторов, причем в качестве катализаторов применяют металлический цинк или порошок меди, а также окиси, гидроокиси, галогениды, цианиды рубидия, свинца, ртути или элементов с порядковым номером 21-30 или 39-48 Указанные катализаторы используют в периодически работающем автоклаве в виде суспензии катализатора Полное отделение катализатора от целевого продукта капролактама, однако, является проблематичным, поскольку капролактам может образовать соединение с растворимой частью применяемого металла или могут образоваться мелкие частицы при механическом перемешивании Объектом патента США 2301964 является не каталитическое превращение нитрила 6-аминокапроновой кислоты в капролактам в водном растворе при 285°С Выход составляет ниже 80 % вш Задача данного изобретения поэтому заключалась в разработке способа получения циклического лактама путем превращения нитрилов аминокарбоновых кислот с водой в присутствии катализаторов, который не имеет вышеописанных недостатков, дает высокие выход и селективность и позволяет проводить процесс непрерывно Кроме того, было необходимо расходовать как можно меньше катализатора Необходимо было также преодолеть проблемы отделения, возни О (О 41964 кающие при проведении процессов в суспензии и вызываемые комплексообразованием растворимых компонентов катализаторов с компонентами реакционной смеси или тонкодисперсными частицами, которые образуются за счет больших механических нагрузок при перемешивании Эта задача согласно изобретению решается тем, что превращение осуществляют в жидкой фазе в реакторе с неподвижным слоем в присутствии гетерогенных катализаторов, которые в рабочих условиях процесса не содержат растворимых компонентов Гетерогенные катализаторы расположены в неподвижном слое, через который непрерывно в форме орошения или путем подпитывания снизу пропускают реакционную смесь Предпочтительные варианты выполнения данного изобретения охарактеризованы в зависимых пунктах формулы изобретения Исходными соединениями в способе согласно изобретению являются нитрилы аминокарбоновых кислот, предпочтительно общей формулы I R1 H2N— С СН (I) C=N в которой п и т каждый могут иметь значения 0, 1, 2, 3, 4, 5 ,6, 7, 8 и 9 и сумма (п + т ) составляет минимум 3, предпочтительно минимум 4 R1 и R могут быть принципиально заместителями любого вида, причем обязательно должно быть обеспечено, чтобы заместители не оказывали влияния на целевую реакцию циклизации Предпочтительно R и R независимо друг от друга означают группы Сі-Сє-алкила, или С5-С7-ЦИКлоалкила, или Сі-Сі2-арила Особенно предпочтительными исходными соединениями являются нитрилы аминокарбоновых кислот общей формулы H2N—(CH2)m-C=N причем m имеет значения 3, 4, 5 или 6, в частности 5 Для m = 5 исходным соединением является нитрил 6-аминокапроновой кислоты Согласно способу по изобретению охарактеризованные выше нитрилы аминокарбоновых кислот превращают с водой в жидкой фазе с применением гетерогенных катализаторов в циклические лактамы При применении нитрилов аминокарбоновых кислот формулы (I) получают соответствующие циклические лактамы формулы (II) (II) причем n, m, R1 и R2 имеют указанные выше значения Особенно предпочтительны такие лактамы, в которых n - О и п имеет значения 4, 5 или 6, особенно 5 (в этом случае получают капролактам) Превращение осуществляют в жидкой фазе при температурах в общем 140°С до 320°С, предпочтительно от 160°С до 280°С, давление составляет в общем случае от 1 до 250 бар, предпочтительно от 5 до 150 бар, причем следует обращать внимание на то, чтобы преобладающая часть реакционной смеси в рабочих условиях процесса была жидкой Время реакции составляет от 1 до 120 минут, предпочтительно от 1 до 90 минут В некоторых случаях времени реакции от 1 до 10 минут оказывается вполне достаточно На 1 моль нитрила аминокарбоновой кислоты используют в общем случае по крайней мере 0,01 моля, предпочтительно от 0,1 до 20 молей и особенно предпочтительно от 1 до 5 молей воды Преимущественно нитрил аминокарбоновой кислоты используют в виде раствора в воде с концентрацией от 1 до 50 вес %, в частности от 5 до 50 вес %, особенно предпочтительно от 5 до 30 вес %, (причем здесь растворитель является одновременно и компонентом реакции) или в виде раствора в смеси воды и растворителя В качестве растворителя можно назвать спирты, такие как метанол, этанол, норм и изопропанол, норм , изои трет бутанол, и полиолы, такие как диэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль, углеводороды, такие как петролейный эфир, бензол, толуол, ксилол, лактамы, такие как пирролидон или капролактам, или замещенные алкилом лактамы, такие как Nметил пирролидон, N-метил капролактам или Nэтилкапролактам, а также сложные эфиры карбоновых кислот, предпочтительно карбоновых кислот с 1-8 атомами углерода В реакционной среде может также присутствовать аммиак Разумеется, можно также применять смеси органических растворителей В некоторых случаях особенно предпочтительны смеси из воды и спиртов в весовых соотношениях вода/спирт от 1 99 до 75 25, преимущественно от 1 99 до 50 50 Точно также принципиально возможно применять нитрилы аминокарбоновых кислот в качестве компонентов реакции и одновременно как растворитель В качестве гетерогенных катализаторов можно, например, применять кислоты, основные и амфотерные окислы элементов второй, третьей или четвертой основной группы Периодической системы элементов, такие как окись кальция, окись магния, окись бора, окись алюминия, окись олова или двуокись кремния в виде пирогенно полученной двуокиси кремния, в виде силикагеля, кизельгура, кварца или их смесей, а также окислы металлов второй и шестой побочных групп Периодической системы элементов, такие как окись титана, аморфная, как анатаз или рутил, окись циркония, окись цинка, окись марганца или их смеси Применимы также окислы лантанидов и актиноидов, такие как окись церия, окись тория, окись празеодима, окись самария, смешанные окиси редкоземельных металлов или смеси указанных выше окислов Кроме того катализаторами, например, могут быть окись ванадия, окись ниобия, окись железа, окись хрома, окись молибдена, окись 41964 вольфрама или их смеси Также можно применять смеси указанных окислов Применимы также некоторые сульфиды, селениды и теллуриды, такие как теллурид цинка, селенид олова, сульфид молибдена, сульфид вольфрама, сульфид никеля, сульфид цинка и сульфид хрома В указанные выше соединения можно добавлять или они соотв могут содержать соединения элементов первой и седьмой основных групп Периодической системы Далее, можно назвать как пригодные катализаторы цеолиты, фосфаты и гетеро пол и кислоты, а также кислые и щелочные ионообменники, такие как например Нафион При необходимости эти катализаторы могут содержать каждый раз до 50 вес % меди, олова, цинка, марганца, железа, кобальта, никеля, рутения, палладия, платины, серебра или родия Применяемые катализаторы в зависимости от их состава могут быть полностью активными катализаторами или нанесенными катализаторами Так например, двуокись титана можно применять в виде прутковых частиц или ее можно наносить в виде тонкого слоя на носитель Для нанесения двуокиси титана на носитель, такой как силикагель, окись алюминия или окись циркония применимы все описанные в литературе методы Например, можно тонкий слой двуокиси титана наносить путем гидролиза органического соединения титана, такого как изопропилат титана или бутилат титана, или путем гидролиза четыреххлористого титана или другого титансодержащего неорга нического соединения Можно также применять золь, содержащий окись титана золь Преимуществом проведения процесса в неподвижном слое является, с одной стороны, возможность осуществить циклизацию простым образом непрерывно С другой стороны, неожиданно достигаются высокие выходы и селективности, что позволяет малые времена реакции с очень высокой скоростью пропускания Поскольку применяемые катализаторы по данным, которыми располагают в настоящее время, обладают высоким сроком службы, требуются экстремально малые количества катализатора Проблемы отделения, возникающие при проведении процессов в суспензии и вызываемые комплексообразованием растворимых компонентов катализаторов с компонентами реакционной смеси или тонкодисперсными частицами, которые образуются за счет больших механических нагрузок при перемешивании, при проведении процесса в неподвижном слое полностью отпадают Примеры В нагретый трубчатый реактор емкостью 25 мл (диаметр 6 мм, длина 800 мм), заполненный двуокисью титана (анатаз) в виде прутковых частиц размером 1,5 мм, подавали при 100 барах раствор нитрила 6-аминокапроновой кислоты (НАК) в воде и этаноле, взятые в весовых соотношениях, указанных в таблице Поток продуктов, выходящий из реактора, анализировали газо-хром ато граф и чески и методом жидкостной хроматографии под высоким давлением (ЖХВД) Результаты также представлены в таблице 1 Таблица 1 Пример НАК [вес.%] Вода [вес.%] 1 10 2 Мол. соотношение Время реакции [мин] вода/ НАК этанол [вес.%] т-ра [°С] 6,4 14 83,6 180 30 10 6,4 14 83,6 200 30 3 10 6,4 14 83,6 220 30 4 10 6,4 14 83,6 240 30 5 15 9,6 14 75,4 220 30 6 10 1,6 11 88,4 220 30 Продолжение таблицы Пример Степень превращения [%%] Селективность [%%] 1 90 98 2 100 88 3 100 94 4 100 88 5 100 86 6 99 93 41964 Сравнительный пример В условиях, аналогичных описанным в примере 1, осуществляли превращение в растворе, содержащем 10 % нитрила аминокапроновой кислоты, 6,4 % воды и 83,6 % этанола без гетерогенного катализатора при 250°С и при времени реакции 30 минут в полом трубчатом реакторе Сте пень превращения составила 28 % и селективность до капролактама - 74 % Примеры 7-16 Аналогично примерам 1 - 6 в таком же трубчатом реакторе осуществляли примеры 7 - 1 6 , причем применяли 13,3 г двуокиси титана Таблица 2 Пример Кат-р Растворитель Т-ра [°С] Вода/НАК [мол/мол] Приток [мл/час] Свободи, объемы [мл] Время реакции [мин] 7 ТЮ2 этанол 180 2 9,3 9,3 60 8 тю2 тю2 тю2 тю2 тю2 тю2 тю2 тю2 тю2 этанол 230 2 62 9,3 9 этанол 260 2 139,5 9,3 4 этанол 180 4 9,3 9,3 60 этанол 230 4 80 9,3 7 этанол 230 4 56 9,3 10 этанол 260 4 139,5 9,3 4 этанол 180 10 9,3 9,3 60 этанол 230 10 56 9,3 10 этанол 260 10 62 9,3 9 9 10 11 12 13 14 15 16 Продолжение таблицы 2 Пример Степень превращения [%%] Селективность 7 96 92 8 100 91 9 99 91 10 98 93 11 92 94 12 100 90 13 98 91 14 98 91 15 97 93 16 100 93 Примеры 17-22 Аналогично примерам 1 -бвтаком же труб [%%] чатом реакторе осуществляли примеры 17 - 22, причем применяли 20 г двуокиси титана Таблица 3 Пример Кат-р Растворитель Т-ра [°С] Вода/ НАК [мол/мол] Приток [мл/час] Свободн. объемы [мл] Время реакции [мин] 17 ТЮ2 метанол 220 2 29 14,2 30 18 тю2 тю2 тю2 тю2 тю2 этанол 220 2 29 14,2 30 н пропанол 220 2 29 14,2 30 изопропанол 220 2 29 14,2 30 н бутанол 220 2 29 14,2 30 тетраэтиленгликоль 220 2 29 14,2 30 19 20 21 22 41964 Продолжение таблицы 3 Пример Степень превращения [%%] Селективность 17 100 91 18 100 89 19 100 79 20 100 87 21 100 81 22 100 89 Примеры 23-27 Аналогично примерам 1 - 6 в таком же труб чатом реакторе осуществляли примеры 17 - 22, причем применяли различные катализаторы Таблица 4 Пример Кат-р Растворитель Т-ра [°С] Вода/ НАК [мол/мол] Приток [мл/час] Свободн. объемы [мл] Время реакции [мин] 23 ZrO2 этанол 220 2 27 13,3 30 24 У-АІ2О3 этанол 240 4 27 13,6 30 25 У-АІ2О3 этанол 260 4 27 13,6 30 26 а-АЬОз этанол 240 4 25 12,6 30 27 СеО2 этанол 220 4 20 10,3 30 Продолжение таблицы 4 Пример Степень превращения [%%] 23 90 83 24 84 91 25 97 93 26 91 84 27 100 90 Селективность [%%] Тираж 50 екз Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м Ужгород, вул Гагаріна, 101 (03122) 3 - 7 2 - 8 9 (03122) 2 - 5 7 - 0 3 41964