Спосіб одержання бромоводню та пристрій для одержання бромоводню

Настоящее изобретение относится к способу получения чистого бромоводорода путем непосредственного сжигания брома в водороде. Изобретение относится также к устройству для получения газообразного бромоводорода. В патенте США 2070263 описывается способ получения водных растворов бромистоводородной кислоты, который заключается, на первом этапе, в пропуске водорода через жидкий бром, температуру которого поддерживают на уровне от 37°С до 42°С, с тем чтобы получить смесь брома и газообразного водорода, которую сжигают при температуре от 600°С до 850°С. Действуя в этом направлении, трудно получить тщательно перемешанную смесь брома и водорода в стехиометрических количествах, учитывая трудности поддержания точной температуры и термодинамического равновесия. Наблюдается также нестабильность пламени горения в устройствах, основанных на непосредственном сжигании брома в водороде согласно молярному отношению H2/Br2, превышающему 1, и для которых не упомянуто никакого способа перемешивания реагентов, причем эта нестабильность в особенности проявляется в сильных колебаниях пламени на выходе из горелки, доходя от отделения пламени ("срыва") от указанной горелки, что может повлечь за собой опасность взрыва и колебания качества полученного газообразного бромоводорода. Кроме того, также пламя распространяется, образуя конусы, у основания которых образуются области, которые реагенты могут покидать, не сгорая. Это нарушает процесс горения брома в водороде и в особенности ведет к появлению остаточного брома в продуктах горения, что может повлечь за собой значительное сокращение срока службы горелок, ограничение выбора материалов, которые могут быть использованы, и ухудшение качества газообразного бромоводорода, что не позволяет использовать его в качестве реагента при последующем синтезе (побочные реакции, окрашивание продукции) или для приготовления растворов бромистоводородной кислоты. Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения бромоводорода путем непосредственного сжигания брома в водороде согласно реакции Н2 + Вг2 ® 2HBr /US 3988427 А, 26.10.76/. Недостаток описанного способа состоит в нестабильности пламени горения в устройствах, основанных на непосредственном сжигании брома в водороде. Наиболее близким к предлагаемому устройству по технической сущности является устройство для получения бромоводорода, содержащее горелку, включающую средство для подачи брома и/или окислителя, средство для подачи водорода и средство для осуществления контакта указанных реагентов, камеру сгорания, средство для зажигания пламени, средство для охлаждения продуктов горения, средства для отвода продуктов горения /FR 2365516 A1, 26.05.78/. В указанном патенте Франции 2365516 описан способ, позволяющий улучшить стабильность пламени, являющегося результатом сжигания брома в водороде, за счет создания винтовой струи брома в цилиндрической камере с последующим вдуванием водорода в радиальном направлении в область, окружающую винтовую струю брома и непрерывного питания пламени рядом с камерой винтовой струёй брома и водорода. Этот процесс, предусматривающий использование молярного избытка водорода, равного 2,6%, ведет к получению газообразного НВr, содержащего по объему 300 млн-1 брома, что все же вызывает окрашивание получаемой в ходе дальнейшего производственного процесса продукции, а также влечет за собой недостатки, упомянутые выше. Кроме того, сложность конструкции горелки влечет за собой недостаток гибкости. Так, в частности, когда требуется увеличить производительность указанного устройства, в одной камере размещаются в ряд несколько горелок. При таком расположении невозможно избежать того, чтобы пламя различных горелок, установленных параллельно, не пересекалось между собой, и кроме того такое расположение неприемлемо в отношении достижения приемлемого распределения реагентов. Такая конфигурация неизбежно ведет к снижению степени преобразования брома, осложняет контроль за охлаждением образовавшегося НВг и способствует увеличению вероятности взрыва. В основу предлагаемых изобретений поставлена задача создания таких средств получения чистого газообразного бромоводорода, которые позволили бы повысить стабильность пламени горения. Поставленная задача решается в предлагаемом способе, который, как и известный способ получения бромоводорода путем непосредственного сжигания брома в водороде согласно реакции Н2 + Вr2 ® 2НВr, согласно изобретению, включает последовательное осуществление следующих операций: - тщательное перемешивание водорода и окислителя в камере под давлением, равным или превышающим атмосферное, - зажигание пламени на выходе из указанной камеры, - замещение всего или части окислителя струёй предварительно испаренного брома при молярном отношении Н2/Вr2, достаточном для поддержания стабильного пламени на выходе указанной камеры и в зоне горения, что делает таким образом возможным достижение полного сжигания брома в водороде, - охлаждение отходящих газов в зоне охлаждения; и затем - улавливание потока газообразного бромоводорода под абсолютным давлением, равным по меньшей мере 1 бар, и при температуре не более 125°С. Еще одной особенностью предлагаемого способа является то, что окислитель полностью замещают струёй брома. Еще одной особенностью предлагаемого способа является то, что окислитель частично замещают струёй брома. Еще одной особенностью предлагаемого способа является то, что окислителем является воздух. Еще одной особенностью предлагаемого способа является то, что абсолютное давление в камере равно по меньшей мере 1 бар, предпочтительно больше 1,3 бар и еще более предпочтительно от 1,8 бар до 10 бар. Еще одной особенностью предлагаемого способа является то, что молярное соотношение Н2/Вr2 больше 1 и меньше 1,4. Еще одной особенностью предлагаемого способа является то, что абсолютное давление, преобладающее в зоне охлаждения, равно по меньшей мере 1,3 бар и предпочтительно составляет от 1,3 до 10 бар. Еще одной особенностью предлагаемого способа является то, что струю газообразного бромоводорода улавливают под абсолютным давлением от 1,3 до 10 бар и при температуре от 40°С до 125°С. Поставленная задача решается и в предлагаемом устройстве, которое, как и известное устройство для получения бромоводорода, содержит горелку, включающую средство для подачи брома и/или окислителя, средство для подачи водорода и средство для осуществления контакта указанных реагентов, камеру сгорания, средство для зажигания пламени, средство для охлаждения продуктов горения, средства для отвода продуктов горения, а, согласно изобретению, горелка включает вертикальную камеру, внутри которой размещена вертикальная цилиндрическая труба, состоящая из открытой цилиндрической верхней части диаметра D1, соединенной с цилиндрической нижней частью диаметра D2, причем D2 > D1, сферическим сегментом, нижняя часть содержит наклонные отверстия и оканчивается сферической крышкой Еще одной особенностью предлагаемого устройства является то, что основание горелки входит в охлаждаемую камеру сгорания. Еще одной особенностью предлагаемого устройства является то, что камера горения выполнена из пропитанного графита. Еще одной особенностью предлагаемого устройства является то, что пропитанным графитом является Графилор ® типа НВ, ТН, или GН. Еще одной особенностью предлагаемого устройства является то, что зона охлаждения состоит из стальной рубашки, в которой уложены блоки пропитанного графита, причем указанные блоки содержат осевые каналы, в которых циркулируют продукты горения, и радиальные каналы, в которых циркулирует вода. Еще одной особенностью предлагаемого устройства является то, что пропитанным графитом является Графилор ® типа НВ. Еще одной особенностью предлагаемого устройства является то, что завершающий блок, состоящий из стальной рубашки, в которой находится катализатор, помещают между зоной охлаждения и стаканом. Еще одной особенностью предлагаемого устройства является то, что катализатором является активированный древесный уголь. В настоящее время найден способ получения чистого газообразного бромоводорода путем непосредственного сжигания брома в водороде согласно реакции Н2 + Вr2 —2НВr, отличающийся тем, что состоит из последовательного осуществления следующих операций: - тщательное перемешивание водорода и окислителя в камере под давлением, равным или превышающим атмосферное, - зажигание пламени на выходе из указанной камеры; - замещение всего или части окислителя струёй предварительно испаренного брома при молярном отношении Н2/Вr2, достаточном для поддержания стабильного пламени на выходе указанной камеры и в т.н. зоне горения, что делает таким образом возможным достижение полного сжигания брома в водороде; - охлаждение продуктов горения в зоне охлаждения, и затем - улавливание потока газообразного бромоводорода под абсолютным давлением, равным по меньшей мере 1 бар, а предпочтительно под абсолютным давлением между 1,3 бар и 10 бар и при температуре не более 125°С, и предпочтительно между 40°С и 125°С. Согласно настоящему изобретению, любая смесь, состоящая из газа, являющегося инертным по отношению к реагентам, принимающим участие в реакции формирования НВr, и количества кислорода, достаточного для получения горючей с водородом, которая могла бы использоваться в качестве окислителя. Азот может использоваться в качестве инертного газа. Окислителем предпочтительно является воздух. Согласно настоящему изобретению, окислитель может быть частично или полностью замещен. В случае сохранения определенного количества окислителя это количество может варьировать в широком диапазоне, зависящим, в частности, от органических примесей, присутствующих в поступающей струе газообразного брома, размеров устройства и дальнейшего использования полученного НВr. Водород и окислитель вводят в газообразной форме в камеру при комнатной температуре. После зажигания пламени окислитель замещают газообразным бромом, который подают при температуре, несколько превышающей его температуру кипения. Абсолютное давление в камере составляет по меньшей мере 1 бар, предпочтительно превышает 1,3 бара и даже более предпочтительно составляет от 1,8 до 10 бар. Не будет отступлением от существа изобретения, если давление окажется несколько ниже атмосферного давления Молярное отношение Н2/Вr2 превышает 1. Предпочтительно молярное отношение Н2/Вr2 превышает 1 и меньше 1,4. Согласно наблюдениям заявителя, при условиях протекания реакции, являющейся предметом настоящего изобретения, бром расходуется мгновенно и почти полностью. Реакция брома и водорода сопровождается выделением тепла (12,3 кал/моль образовавшегося газообразного НВr), что влечёт за собой при адиабатических условиях повышение температуры пламени горения до более чем 1600°С. Согласно настоящему изобретению, охлаждение образовавшегося бромоводорода начинается с момента его образования в зоне горения и затем продолжается в зоне охлаждения, сконструированной таким образом, что температура в этих зонах понижается постепенно и, на выходе из зоны охлаждения, она составляет порядка 60°С и предпочтительно от 40°С до 125°С. Абсолютное давление, преобладающее в указанной зоне охлаждения, равно по меньшей мере 1 бару и предпочтительно составляет от 1,3 бар до 10 бар. Способ может реализоваться с использованием устройства, схематически показанного на фиг. 1. Указанное устройство последовательно содержит: - содержащее горелку (1) средство (2) для подачи брома и/или окислителя, средство (3) для подачи водорода и средство для осуществления контакта указанных реагентов; - камеру сгорания (4); - средство (5) для зажигания пламени; - средство (6) для охлаждения продуктов горения (НВr); - средства (7 и 8) для отвода продуктов горения (НВr); и - средства безопасности (9) и (10). Согласно настоящему изобретению, горелка (1) состоит из вертикальной камеры (Е), внутри которой размещается вертикальная цилиндрическая труба, показанная на фиг. 2 и состоящая из: открытой цилиндрической верхней части (А) длиной L1 и диаметром D1, цилиндрической нижней части (В) длиной L2 и диаметром D2, причем D2 > D1, а эта нижняя часть оканчивается сферической крышкой (С). Часть (В) содержит отверстия (F), которые предпочтительно наклонены. Части (А) и (В) соединяются сферическим сегментом (S). Значения L1, L2, D1 и D2 и количество отверстий (F) определяют гибкость устройства. Специалист в данной области приспособит эти значения к требующейся производительности и к эксплуатационным ограничениям установки. Согласно настоящему изобретению, бром и/или окислитель вводятся через (2) непосредственно в вертикальную трубу в верхней части цилиндрической части (А), а водород вводится через (3) предпочтительно перпендикулярно вертикальной трубе и внутрь объема, образованного камерой (Е) и указанной вертикальной трубой. Камера и вертикальная труба могут состоять из огнеупорных материалов, таких как кремнезем или кварц, или из металла, обладающего сопротивлением, соответствующим качеству реагентов, такого как никель. Согласно настоящему изобретению, основание горелки входит в камеру сгорания (4), которая должным образом охлаждается. Эта камера сгорания оборудована средством (5) для зажигания пламени. Пламя может быть зажжено воспламенительным средством, которое выдает энергию, требующуюся для воспламенения. Указанное средство может быть небольшой вспомогательной горелкой, введенной через смотровое окно (не показано на фиг. 1). Эта камера сгорания может быть выполнена из графита, пропитанного фенольными смолами или фторполимерами, с наружной стальной рубашкой, по которой циркулирует охлаждающая жидкость. Согласно настоящему изобретению, пропитанный графит должен обладать характеристиками термического, механического и химического сопротивления, которые подходят для процесса. В качестве иллюстрации такого пропитанного графита, который может быть использован согласно настоящему изобретению, можно упомянуть Графилор ® НВ, ТН и GH, который поставляется на рынок компанией Carbone Lorrane (Графилор ® - товарный знак) Зона охлаждения (6) согласно настоящему изобретению состоит из стальной рубашки, заполненной блоками из пропитанного графита. Согласно настоящему изобретению, эти блоки содержат осевые каналы, в которых циркулируют продукты горения, и радиальные каналы, в которых циркулирует вода. Согласно настоящему изобретению, количество используемых блоков может варьироваться в очень широких пределах. Подсчитано, что температура продуктов горения, поступающих в нижний стакан (8), не превышает 125°С, и предпочтительно составляет от 40°С до 60°С. Согласно настоящему изобретению средство (8) для отвода продуктов горения (НВr) состоит из нижнего стакана, в частности изготовленного из PVDF с наружной стальной рубашкой. Этот стакан снабжен боковым выпускным отверстием (7) для полученного газа и средствами безопасности, такими как предохранительный диск (9), соединенный с экраном (10). Согласно настоящему изобретению, камера сгорания преимущественно оборудована одним или несколькими смотровыми отверстиями, расположенными ближе всего к пламени. Эти смотровые окна позволяют, в частности, осуществлять визуальный контроль за пламенем и вводить средство воспламенения. Способ, являющийся предметом настоящего изобретения, может также быть реализован с использованием определенного устройства, схематически показанного на фиг. 3. В этом устройстве завершающий блок (11) вставлен между зоной охлаждения (6) и стаканом (8). Этот завершающий блок состоит из стальной рубашки, заполненной катализатором, в качестве которого применяется активированный древесный уголь. В рубашке может циркулировать охлаждающая вода или рассол. Согласно этому варианту температура газов, поступающих в завершающий блок, может составлять от 150°С до 200°С. Не будет считаться отступлением от существа изобретения, если зона охлаждения (12), состоящая из по меньшей мере одного блока пропитанного графита, будет вставлена после завершающего блока (11). Способ, являющийся предметом настоящего изобретения, обладает высокой гибкостью, обеспечивая в то же время высокую степень безопасности при хорошей управляемости. При данных размерах камеры сгорания и зоны охлаждения расход реагентов на входе может варьироваться в широком диапазоне. Это связано с легкостью замены горелки. Преимуществом способа является также то, что он позволяет получить очень чистый бромоводород при достаточном давлении, позволяя таким образом использовать его или в качестве реагента при органическом синтезе, или для приготовления чистых растворов НВr, не прибегая при этом к дорогостоящим средствам повторного сжатия и очистки. Кроме того, этот способ, позволяет получать не содержащие брома вентиляционные газы. Приведенный далее пример иллюстрирует изобретение. Применяется генератор, подобный представленному на фиг 1, который содержит: - горелку, состоящую из вертикальной кварцевой камеры, внутри которой находится вертикальная труба, подобная представленной схематически на фиг. 2; - камеру сгорания диаметром 250 мм, выполненную из Графилора ® типа НВ и высотой 1200 мм. Эту камеру охлаждают водой до температуры на входе, равной 28°С; - зону охлаждения, выполненную из пяти блоков пропитанного графита Графилор ® типа НВ, охлаждаемую циркуляцией воды; - стакан (8), выполненный из пропитанного PVDF; - отводящую линию (7); - предохранительный диск (9) и экран (10). Генератор снабжен двумя диаметрально противоположными смотровыми окнами, расположенными по стенкам камеры сгорания в нижней части горелки. Размеры элементов оборудования, перечисленные выше, рассчитаны таким образом, чтобы обеспечить получение чистого бромоводорода в количестве от 1,4 до 9,6 т в сутки. В горелку поступают следующие реагенты: - водород: - расход: 5 кг/час - абсолютное давление: 3 бара - температура: 25°С - воздух (окислитель): - расход; 30 кг/час - абсолютное давление: 3 бара - температура: 30°С Пламя зажигается с помощью устройства (5), состоящего из опытной горелки Н2/воздух, которая направляет пламя через одно из двух смотровых окон. После загорания пламени струю воздуха замещают струёй газообразного брома: - расход: 395 кг/час - абсолютное давление: 3 бара - температура: 95°С - содержание влаги: < 0,01% - содержание хлора: < 0,05% За внешним видом пламени можно наблюдать через смотровое окно. Специально приспособленная ячейка на одном из смотровых окон позволяет точно определять пропорции реагентов горения (по цвету пламени) и таким образом позволяет регулировать расходные показатели. Генератор работает непрерывно, выпуская 400 кг/час газообразного НВr, включая по меньшей мере 399,9 чистого НВr, покидающего (7) при температуре 40°С и при абсолютном давлении 1,8 бар. Полученный бромоводород содержит менее 50 мг брома на 1 кг НВr. Фиг. 1 Фиг. 2 Фиг. 3