Спосіб електроосадження нікель-мідного покриття на магніт ndfeb

Спосіб електроосадження нікель-мідного покриття на магніт NdFeB, при якому використовують розчини, що містять іони міді, нікелю і сполуки фосфору та амонію, який відрізняється тим, що ні 3 нічні властивості, такі як стійкість до стирання й ударних навантажень, тобто високу мікротвердість покриттів без погіршення їхньої пластичності й зниження ударної в'язкості. Найбільш близьким технічним рішенням є спосіб [3], за яким на поверхню постійного R-Fe-B (R рідкоземельний елемент, наприклад, неодим) магніту наносять тришарове покриття, що складається із шару електролітичного нікелю товщиною 315мкм як перший шар, шару електролітичної міді або олова товщиною 3-15мкм як другий шар і покриття нікель-фосфор, що осаджений хімічним способом, товщиною 4-7мкм як третій шар. Перший шар наносять із електроліту, що містить сульфат нікелю, цитрат амонію й/або натрію, борну кислоту, нашатир (хлорид амонію) і/або сульфат натрію, добавку для зняття напруг, при рН 6,0-8,0 і температурі 40-60°С. Другий шар - з пирофосфатного електроліту міднення, що містить аміачну воду й агент, що освітляє, при рН 8,0-9,0 і температурі 5060°С. Третій шар наносять хімічно з розчину, що містить сульфат нікелю, гіпофосфіт натрію, стабілізатор, комплексоутворювач, при рН 4,0-5,0 і температурі 80-95°С. Третій шар, що містить 5-12% фосфору, має твердість по Віккерсу від 400 до 700МПа, що в 2,5-4,5 разів більше, ніж твердість другого (мідь або олово) шару. Загальна товщина шарів становить 15-25мкм. Спосіб дозволяє одержувати покриття, що одночасно має корозійну стійкість при загальній товщині шарів 15-25мкм, гарний опір стиранню й удароміцність. Однак технологічний процес містить велику кількість операцій для нанесення трьох шарів покриттів, при меншій товщині шарів погіршуються корозійні властивості, а для нанесення необхідної товщини потрібний тривалий час. Всі розчини працюють із підігрівом, що здорожує процес і погіршує магнітні характеристики матеріалу. При функціонуванні розчину для хімічного осадження сплаву нікель-фосфор витрачається сіль нікелю й гіпофосфіт натрію, розчин необхідно постійно коректувати. Після певної кількості операцій коректування його необхідно регенерувати або знешкоджувати перед зливом у стічні води. Крім того, після нанесення кожного із трьох шарів необхідне ретельне промивання деталей. Промивні води після всіх процесів знешкоджують, вилучають метали у вигляді шламу станцій нейтралізації, або в складі елюату іонобмінних установок, або продукту електрохімічної обробки та ін. Задачею, що розв'язується даним винаходом, є скорочення кількості операцій, зниження витрати води, матеріалів й енергоспоживання за рахунок осадження шарів, що містять мідь і нікель, в одному електроліті у вигляді мультішарового покриття (Cu-Ni)/(Ni-Cu), а також сполучення операцій осадження підшару (першого шару) і вилучення металів з ванни уловлювання цього електроліту. В основу корисної моделі покладена задача створення способу електроосадження нікельмідного покриття на магніт NdFeB з розчинів, що містять іони міді, нікелю і сполуки фосфору та амонію. Для рішення поставленої задачі запропонований спосіб, за яким нікель-мідне покриття осаджу 48590 4 ють у вигляді мультішарового покриття (Cu-Ni)/(NiCu) з електроліту, що включає іони нікелю і міді у 2+ 2+ співвідношенні [Ni ]:[Cu ] = 2 10, сполуки фос3 фору та іони амонію у вигляді 180-450г/дм амонію 3 пірофосфорнокислого, 4-5г/дм амонію хлорида й амонію гідроксида до рН 8,2-8,7, при періодичній 2 зміні струму від J1=20-70А/м протягом t1=50-90с 2 до J2=50-200А/м протягом t2=20-50с, на підшар, що наносять у розчині ванни уловлювання цього електроліту при рН розчину 9,0-9,5 і концентрації 2+ 3 2+ 3 [Сu ] менш ніж 1г/дм , a [Ni ] більш ніж 3г/дм . Процес здійснюють у такий спосіб. Підготовлені деталі з магніту NdFeB завантажують у ванну уловлювання основного електроліту, у якій підтримують концентрацію іонів міді 3 3 менш ніж 1г/дм , іонів нікелю - більш ніж 3г/дм , рН 9,0-9,5 при вмісті інших компонентів основного електроліту, які уловилися у ванні уловлювання, у концентрації 10-30% від їхнього вмісту в електроліті. Температура кімнатна. Наносять 1-2мкм покриття сплавом нікель-мідь при катодній густини 2 струму 30-50А/м і накладенні перемішування. Аноди нерозчинні, у контейнерах з діафрагмою. Потім деталі без промивання переносять в основну ванну, у якій перебуває електроліт, що містить сумарну концентрацію іонів нікелю і міді у співвід2+ 2+ 3 ношенні [Ni ]:[Cu ]=2 10, 180-450г/дм амонію 3 пірофосфорнокислого, 4-5г/дм амонію хлорида й амонію гідроксида до рН 8,2-8,7. Наносять 913мкм мультішарового покриття (Cu-Ni)/(Ni-Cu), що складає із шарів сплавів мідь-нікель і нікельмідь при накладенні перемішування й періодичній 2 зміні густини струму від J1=20-70А/м протягом 2 t1=50-90с до J2=50-200А/м протягом t2=20-50с. Після нанесення покриття деталі промивають у ванні уловлювання основного електроліту, тобто, у ванні для нанесення підшару, і у ваннах промивання. При виконанні сукупності зазначених операцій експериментальне виявлено, що умови електролізу, що створилися, при нанесенні нікель-мідного підшару з розчину ванни уловлювання (підтримка 3 концентрації іонів міді не більше 1г/дм , а іонів 3 нікелю не менш 3г/дм , при рН 9,0-9,5, у присутності надлишку іонів амонію й пірофосфату, які виносяться з основної ванни при промиванні), у сполученні з можливістю осаджувати шари без проміжних промивань, дозволяють забезпечити відмінне зчеплення покриття з електронегативною основою магніту NdFeB, а умови електролізу в основній ванні, що включає іони металів у співвід2+ 2+ ношенні [Ni ]:[Cu ]=2 10, сполуки фосфору та 3 іони амонію у вигляді 180-450г/дм амонію пірофо3 сфорнокислого, 4-5г/дм амонію хлориду й амонію гідроксида до рН 8,2-8,7 (при періодичній зміні 2 густини струму від J1=20-70А/м протягом t1=5090с до J2=50-200А/м протягом t2=20-50с), у сполученні з можливістю осаджувати шари без перерви струму й без проміжних промивань, завдяки формуванню покриття з дрібнокристалевою структурою й чергуванню шарів різного складу забезпечує високий опір стиранню (за рахунок шаруватості, утворення міжфазних сполук й, можливо, включення фосфору в покриття) і удароміцність без втрати пластичності (як за рахунок малої товщини 5 мультішарів так і за рахунок наявності міді в сплавах з нікелем), відмінний опір покриття корозії (за рахунок перекривання пор шарами корозійностійких сплавів товщиною 40-100нм), що дозволяє в 1,5 рази зменшувати товщину покриття, а значить і витрати анодів робочої ванни, а також у меншому ступені збільшувати розміри магніту. Ідентичність компонентів електроліту для нанесення підшару й основної ванни, а також можливість наносити шари сплавів різного складу в одній ванні без проміжних промивань, крім зменшення ризику окислювання поверхні між операціями, приводить до зменшення кількості операцій, витрат води, втрат хімікатів. Зниження витрат води й матеріалів відбувається за рахунок меншої кількості промивань і меншої концентрації іонів металів у розчині, що виноситься у систему промивних ванн, за рахунок зменшення об'єму стоку, що потребує доочищення, зменшення витрат на поповнення вмісту гіпофосфіту й солей нікелю в розчині для хімічного нікелювання, а також на його регенерацію. Крім того, осадження покриттів при кімнатній температурі дозволяє відмовитися від енергоємних операцій підігріву електролітів, зберігає магнітні властивості деталей з NdFeB. У технічному плані відмінною рисою пропонованого винаходу є те, що - на магніти наносять мультішарове покриття, тобто, покриття, що містить на порядок більшу кількість шарів, чим прийняте в гальванічному виробництві багатошарове (3 шари, як й у способіпрототипі); - мідь і нікель є в покритті у вигляді сплавів мідь-нікель і нікель-мідь, а не у вигляді нікелю, міді й сплаву нікель-фосфор; - осадження покриття роблять у дві стадії, а не в три; - електроліт для осадження мультішарового покриття містить сполуки фосфору й іони амонію у вигляді амонію пірофосфорнокислого, а не у вигляді гіпофосфіта й відомих солей амонію або калію (натрію) пірофосфорнокислого; - шари покриття наносять без проміжних промивань, з утилізацією металів, що виносяться у промивні води, у робочому процесі, а не з виносом компонентів всіх трьох робочих розчинів у промивні води, без використання розчину для хімічного нікелювання. Відомі способи нанесення мультішарових мідно-нікелевих покриттів із цитратного електроліту з використанням імпульсного режиму електролізу, у процесі якого осаджуються шари товщиною декілька нм. Однак вони не дозволяють одержувати покриття, що мають високу твердість. Відомі аміакатні й пірофосфатні (у тому числі й що містять іони амонію, але при співвідношенні концентрації іонів амонію й пірофосфата меншому, чим у пропонованому способі), електроліти для осадження сплавів нікель-мідь [4]. Однак і покриття, що осаджені на постійному струмі, і що отримані з використанням імпульсних режимів з одержанням істотно більш тонких шарів, що не перекриваються, не мають високу твердість. Відомий спосіб осадження підшару, що містить мідь і нікель, з ванни уловлювання електролітів 48590 6 міднення й нікелювання [5]. Цей спосіб дозволяє заощаджувати метали за рахунок сполучення операції вилучення металів зі сполученої ванни уловлювання сірчанокислих електролітів міднення й нікелювання й операції нанесення підшару. Однак у відомому способі не можна переносити деталі після осадження підшару без промивання у ванну для нанесення робочого покриття, тому що присутність іонів амонію в сірчанокислих електролітах міднення й нікелювання небажано. У пропонованому способі ідентичність компонентів основної ванни й ванни вловлювання, у якій наноситься підшар, дозволяє переносити деталі в основну ванну без промивання, що забезпечує зниження витрати води й хімікатів і зменшує ризик окислювання поверхні деталей. Крім того, відомий спосіб дозволяє осаджувати покриття, що має міцне зчеплення тільки зі сталевою основою. У пропонованому розчині ванни уловлювання є надлишок іонів амонію й пірофосфату, що створює умови осадження покриття, яки відрізняються від відомих. З основою із магніту NdFeB, що є більш електронегативної, чим сталева основа, міцне зчеплення досягається тільки при спільній присутності цих іонів завдяки осадженню покриття при більш негативних потенціалах. 2+ 2+ При збільшенні співвідношення [Ni ]:[Cu ] більш 10 погіршується якість мідно-нікелевих шарів мультішарового покриття, а при зменшенні цього співвідношення менш 2 - погіршується якість нікель-мідних шарів, що в обох випадках приводить до погіршення властивостей усього покриття: знижується його мікротвердість, корозійна стійкість. Використання сполук, що містять фосфор та іони амонію в концентраціях амонію пірофосфор3 нокислого більш ніж 450г/дм , хлориду амонію бі3 льше 5г/дм і гідроксида амонію до рН більше 8,7, приводить до зниження катодного виходу за струмом, а використання цих компонентів у концентраціях амонію пірофосфорнокислого менш ніж 3 3 180г/дм , хлориду амонію менш ніж 4г/дм і гідроксиду амонію до рН менш 8,2 не дозволяє забезпечити хімічну стабільність електроліту. Використання густини струму за межами зна2 чень діапазонів J1=20-70А/м (протягом t1=50-90с) 2 до J2=50-200А/м (протягом t2=20-50с) не дозволяє одержувати корозійностійке покриття, що має мікротвердість вище 400Мпа. Осадження шарів про2 тягом часу менш 50с при густині струму 20-70А/м і 2 менш 20с при 50-200А/м не дозволяє одержувати суцільних шарів мідно-нікелевих і нікель-мідних сплавів, що приводить до зниження корозійної стійкості покриттів. Осадження шарів протягом 2 часу більше 90с при густині струму 20-70А/м і 2 більше 20с при 50-200А/м приводить до одержання більш пухких шарів, що не забезпечують необхідні механічні властивості покриття. 3 При збільшенні вмісту іонів міді вище 1г/дм и 3 зниженні концентрації нікелю менш 3г/дм у розчині ванни уловлювання, тобто в електроліті для нанесення підшару, порушується склад міднонікелевого покриття, що приводить до погіршення якості покриття, погіршенню зчеплення покриття з основою. 7 48590 При значенні рН розчину ванни уловлювання менш 9,0 погіршується зчеплення покриття з основою, при рН більше 9,5 падає продуктивність ванни. Таким чином, підтримка виявлених експериментально границь параметрів електролізу є істотно необхідним для реалізації способу, а порівняння технічного рішення, що заявляється, із прототипом й іншими технічними рішеннями дозволяє зробити висновок про відповідність способу, що заявляється, критеріям "новизна" й "істотні відмінності". Приклад 1. Зразки з магніту NdFeB розміром 5 8 15мм травлять у розчині, що містить 0,2М азотнокислого натрію й 1,5% по об'єму сірчаної кислоти при температурі 30°С і накладенні перемішування, промивають із накладенням ультразвуку. Наносять перший шар покриття нікелем з електроліту, що містить 130г/дм сульфату нікелю, 3 3 30г/дм цитрату амонію, 15г/дм борної кислоти, 3 3 8г/дм хлориду амонію й 8г/дм сахарину, при доведенні значення рН розчину до 6,5 розчином амонію гідроксида, температурі 50°С, густини 2 струму 0,25А/дм і накладенні перемішування. Промивають. Потім наносять другий шар покриття 3 міддю в електроліті, що містить 25г/дм пірофос3 фата міді, 110г/дм пірофосфорнокислого калію, 8 3 3г/дм розчини аміаку, при рН 8,5, густини струму 2 0,23А/дм , накладенні перемішування й температурі 50°С. Промивають. На мідний шар осаджують хімічно третій шар сплаву нікель-фосфор з розчи3 3 ну, що містить 27г/дм сульфату нікелю, 30г/дм 3 гіпофосфіта натрію, 18г/дм янтарнокислого на3 трію, 15г/дм гліцину при рН 4,0 і температурі 90°С. Промивають (з накладенням ультразвуку). Із промивних вод після осадження шарів нікелю, міді й сплаву нікель-фосфор мідь і нікель у вигляді гідроксидів. Характеристика способу наведена в табл. 1. Зразки з покриттям: варіант А - перший шар товщиною 3мкм, другий шар товщиною 3мкм і третій шар товщиною 4мкм (всього 10мкм) і варіант Б - перший шар товщиною 10мкм, другий шар товщиною 10мкм і третій шар товщиною 5мкм (всього 25мкм) піддали іспитам на корозійну і механічну стійкість. Після витримки в 3%-ому розчині NaCI тривалістю 1 добу на покритті за варіантом А з'явилися бурі плями продуктів корозії основи, при 8 9 ударному навантаженні 10 -10 разів з енергією (1-4 3) 10 джоуль це покриття руйнувалося до основи з магніту. На покритті за варіантом Б ознак корозії основи не виявлено, зруйнувався лише шар сплаву нікель-фосфор. Таблиця 1 Характеристика способів Параметр Операція у ванні Товщина покриття, мкм 2 Витрата нікелевого анода, г/м Тривалість, хв. Операція у ванні Винос металів для знешкодження, 2 г/м 2 Витрата води, л/м Операція у ванні Товщина покриття, мкм 2 Витрата мідного анода, г/м 2 Витрата нікелевого анода, г/м Тривалість, хв. Операція у ванні Винос металів для знешкодження, 2 г/м 2 Витрата води, л/м Операція у ванні Товщина покриття, мкм 2 Витрата гіпофосфіта натрію, г/м Витрата солі нікелю (у перераху2 ванні на анод), г/м Тривалість, хв. Спосібпрототип Пропонований спосіб Осадження підшару Ni-Cu, проОсадження 1мивання, вилуого шару Ni 2+ чення [Ni ] й 2+ [Cu ] 3-15 1-2 26-133 15-75 10-20 Промивання 2+ [Ni ] - 5,2 30 Осадження шару міді 3-15 27-134 65-330 Промивання Осадження шару (Cu-Ni)/(Ni-Cu) 9-13 54-77 27-38 45-90 Промивання 2+ [Ni ] -0,78, 2+ [Cu ] - 0,26 10 2+ [Cu ] - 1,3 15 Осадження шару сплаву NiP 4-7 254-438 36-62 18-30 Переваги пропонованого способу Немає витрат хімікатів на готування електроліту (див. склад в прикладі 1), на підігрів, немає витрати нікелевого анода, зменшується тривалість операції, знижуються витрати на знешкодження стічних вод Немає витрат на ванну, витрати води, що виносять після нанесення підшару компоненти електроліту повертаються в основну ванну Знижується витрата анодів, немає витрат на підігрів, зменшується тривалість операції Знижується витрата води, винос компонентів електроліту Немає витрат на ванну. хімікатів на готування електроліту, коректування розчину і його регенерацію, витрат на підігрів, не затрачається час на операцію 9 48590 10 Продовження таблиці 1 Операція у ванні Промивання Винос металів для знешкодження, 2+ [Ni ] - 1,0 2 г/м 2 Витрата води, л/м 10 Витрата мідних 28,3-135,3 2 анодів, г/м Витрата нікеле68,2-201,2 Всього, за спо2 вих анодів, г/м собом Витрата води, 55 2 л/м Тривалість, хв. 105-440 Приклад 2-4. Зразки з магніту NdFeB розміром 5 8 15мм травлять як у прикладі 1, промивають із накладенням ультразвуку. Зразки завантажують у ванну уловлювання основного електроліту (склад розчину ванни уловлювання і умови електролізу дивись у табл. 2). Температура кімнатна, накладення перемішування. Аноди нерозчинні, у контейнерах з діафрагмою. Потім деталі без проми Немає витрат на ванну, витрат води, виносу компонентів електроліту для нанесення покриття 54,3-77,3 27,8-38,8 10 Зниження витрати нікелевих анодів в 2-5 разів, мідних анодів - в 0,5-2 рази, води в 5 разів, тривалості осадження покриття в 2-4 рази. 60-115 вання переносять в основну ванну (склад електроліту і умови електролізу дивись у табл. 2). Аноди комбіновані Cu/Ni. Після нанесення покриття деталі промивають у ванні уловлювання основного електроліту, тобто, у ванні для нанесення підшару, і у ваннах промивання. Характеристика способу наведена в табл. 1 і 2. Таблиця 2 Склад електролітів і умови електролізу Параметри 2+ 3 [Cu ], г/дм 2+ 3 [Ni ], г/дм рН 2 Jk А/м Товщина шару, мкм 2+ 2+ [Ni ]:[Cu ] 3 [(NH4)2P2O7], г/дм 3 [NH4Cl], г/дм рН (за допомогою NH4OH) 2 J1, А/м t1 , c 2 J2, А/м t2 , c Товщина шару, мкм Мікротвердість, МПа Корозійна стійкість (див. прикл. 1) Механічна стійкість (див. прикл. 1) Приклади 2 3-4 Ванна уловлювання 0,02 0,5 1,0 3,0 4,0 5,0 9,0 9,2 9,5 30 40 50 1,0 1,5 2,0 Електроліт 2 5 10 180 300 450 4,0 4,5 5,0 8,2 8,5 8,7 20 50 70 50 70 90 50 120 200 20 35 50 9 11 13 410 560 680 Продуктів корозії магніту немає Руйнується 4мкм Руйнується 3мкм Руйнується 3мкм покпокриття покриття риття Таким чином, зіставлення даних, наведених у прикладах, показує, що пропонований спосіб забезпечує скорочення кількості операцій, зниження витрат води, матеріалів й енергоспоживання. Економічна доцільність використання пропонованого способу обумовлена економією металів у вигляді анодів як за рахунок кращої корозійної стійкості мультішарових покрить (Сu-Ni)/(Ni-Cu), що дозволяє наносити більш тонкі покриття, так і за рахунок сполучення операцій осадження підшару (першого шару) і вилучення металів з ванни уловлювання цього електроліту, зниженням енергоспоживання за рахунок реалізації способу без підігріву і витрат на воду за рахунок зменшення кількості ванн промивання. Джерела інформації: 1. US 20090035603, В32В 15/01, C25D 3/38. Method for producing rare earth metal-based permanent magnet having copper plating film on surface thereof / Niinae, Toshinobu - Опубл. 05.02.2009. 2. US 5314756, B22F 7/00. Permanent magnet ofrare-earth-element/transition-metal system having important corrosion resistance and manufacturing method thereof / Atsushi Tagaya - Опубл. 24.05.1994. 11 48590 3. EP20050809460, H02K 15/03; С23С 28/00; С23С 28/02; C25D 5/12; C25D 5/48; C25D 7/00; H01F 1/053. Process for producing permanent magnet for use in automotive IPM motor / Komatsu, Т., Shintani, Y., Takahashi, K., Kabasawa, A., Okada, H., Miyao, Y., Kaneko, Y. - Опубл. 08.08.2007. Комп’ютерна верстка М. Ломалова 12 4. Бондарь В.В., Гринина В.В., Павлов В.Н. Электроосаждение двойных сплавов. (Итоги науки и техники). - 1979, т. 16. - 329с. 5. Патент №79556 Україна, С 25 D 3/56, 5/12. Спосіб одержання захисно-декоративних багатошарових покрить / Трубнікова Л.В., Байрачний Б.І., Савченко В.О., Майзеліс А.О. - Опубл. 25.06.07, Бюл. №9. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601