Гумова суміш

Гумова суміш на основі штучного ненасиченого каучуку загального призачення з додатком подрібненого вулканізату на основі цього ж каучуку, що вміщує сірку, ди-/2 бензтіазоліл/-дисульфід, N, N - дифенілгуанідин, оксид цинку, параоксинеозон, альдоль, фталевий ангідрид, стеаринову кислоту, технічний вуглець, дибутилфталат, структуруючий додаток, яка відрізняється тим, що як структуруючий додаток містить відходи виробництва тоуїлендизоціанату - кубовий залишок з вмістом 15 % NCO груп (КО 15) при наступному співвідношенні компонентів (в масових частинах на 100 масових частин каучуку) ненасичений каучук з додатком подрібненого 95,0 5,0 - 40 ,0 60 ;,0 вулканізату на основі цього ж каучуку сірка 2, о-з,,0 ди-/2 бензтіазоліл/2, 0-3 ,0 ; д и сульфід N, N- дифенілгуанідин 0, 2-0.,5 оксид цинку 5 ,0 -10.,0 параоксинеозон 1 ,0-2.,0 альдоль 3, 0-4.,0 фталевий ангідрид 0, 3-0.,5 стеаринова кислота 1 ,0-2.,0 технічний вуглець 115,0- 120.,0 дибутилфталат 3 ,0 -ЗО, ,0 кубовий залишок КО 15, 0 .5 -10 0 з вмістом 15 % NCO груп Винахід відноситься до складу гумових сумішей на основі штучних ненасичених каучуків загального призначення з додатком подрібненого вулканізату на основі цього ж каучука, призначених для гумотехнічних виробів, експлуатуємих в умовах підвищених температур під впливом бензинів, мастил та інших нафтопродуктів Вторинне використання ВІДХОДІВ гумової промисловості не тільки економічно доцільне, а й надзвичайно важливе в плані збереження навколишнього середовиша Відома гумова суміш на основі каучуків загального призначення, вміщуюча подрібнений відпрацьований вулканізат, сірку, сульфенамідний прискорювач вулканизацм, активатор, диспергатор, технічний вуглець [Авт свид СССР № 1730096, 5 C08J 3/24, В В Марков, М Р Шуб, В П Захаров и др , "Способ получения резиновой смеси" Б И №16,1992 -С 118] До недоліків відомої гумової суміші слід віднести низькі МІЦНОСТНІ показники (умовне напруження при здовженні, умовна МІЦНІСТЬ при розтягуванні, опір роздиранню) Таке зниження властивостей гум обумовлене за рахунок існування процесів деструкції, протікаючих при подрібнені вулканізатів Відома гумова суміш для мастилобензиностійких ущільнювальних кілець на основі бутадієннітрильного каучука, вміщуюча сірку, ди-/2 бензтіазоліл/-дисульфід, дифенілгуанідин, фталевий ангідрид, параоксинеозон, оксид цинку, стеаринову кислоту, альдоль, технічний вуглець, дибутилфталат та гумову крихту на основі цього ж каучука при наступному співвідношенні гуми і крихти в інтервалі 95 5 - 5 0 50 [Шевченко Н М , Кривошеева Н А , Кириченко Е Д Масло-бензостойкие вулканизаты, модифицированные резиновой крошкой // Тез докл Первой Украинской науч техн конф "Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий", 25 - 29 сент 1995г -Днепропетровск, 1995-С 193] До недоліків відомої гумової суміші слід віднести низькі фізико-механічні показники гум, а також о> 49142 низьку СТІЙКІСТЬ їх в агресивних мастильних та бензинових середовищах Відома гумова суміш на основі ненасиченого каучука, вміщуюча сірку, оксид цинку, 2меркаптобензтіазол, фталевий ангідрид, технічний вуглець, підошвенний регенерат, пороутворювач та відход виробництва (відход очищення нерафінованих жирів при виробництві маргарину) [Авт свид СССР № 1775421, 5 C08L 11/00, Л М Виноградова, Е И Родионова, и др , "Резиновая смесь" БИ №42, 1992 -С 53] До недоліків відомої гумової суміші слід віднести и низькі МІЦНОСТІ показники через деструкцію полімеру, протікаючу під впливом введеного подрібненого вулканізату, і відсутністю процесів структуювання з боку продуктів очищення нерафінованих жирів Найбільш близькою до припущеного винаходу по технічній суті та досягненим наслідкам є гумова суміш на основі штучного ненасиченого каучука загального призначення з додатком подрібненого вулканізату на основі цього ж каучука, вміщуюча сірку, ди-/2 бензтіазоліл /-дисульфід, N,Nдифенілгуанідин, оксид цинку, параоксинеозон, альдоль, фталевий ангідрид, стеаринову кислоту, технічний вуглець, дибутилфталат та структуруючий додаток - БКТ (блокований s- капролактамом толуїлендмзоціанат) при наступному співвідношенні компонентів, мас ч ненасичений каучук з додатком подрібненого вулканізату на ос95,0 5,0 нові цього ж каучука 40,0 60,0 сірка 2,0-3,0 ди-72 бензтіазоліл/-дисульфід 2,0 - 3,0 N,N- дифенілгуанідин 0,2 - 0,5 оксид цинку 5,0 -10,0 параоксинеозон 1,0 - 2,0 Альфоль 3,0 - 4,0 фталевий ангідрид 0,3 - 0,5 стеаринова кислота 1,0 - 2,0 технічний вуглець 115,0-120,0 дибутилфталат 3,0 - 30,0 БКТ (структуруючий додаток) 0,5 - 5,0 [Шевченко Н М , Кириченко Е Д , Онищенко З В Влияние блокированного изоцианата на свойства резин, содержащих резиновую крошку // Тез докл Международной науч техн конф "Интеграция высшей школы, науки и производства", 24 - 27 сент 1996г -Днепропетровск, 1996 -С 112] (прототип) До недоліків прототипу слід віднести низькі експлуатаційні властивості вулканізатів, вміщуючих гумову крихту, оброблену структуруючим додатком БКТ, в умовах підвищених температур (до 70°С) в агресивних мастильних та бензинових середовищах, обумовлені деструктивними процесами в полімерній основі під одночасним впливом підвищених температур та агресивного середовища Завданням винаходу є створення гумової суміші, вміщуючої подрібнений вулканізат, модифікований сполукою, в структурі якої знаходяться активні групи, які забезпечують високі МІЦНОСНІ властивості вулканізатам, за рахунок структуювання каучука, що сприяє високій СТІЙКОСТІ вулканізатів при експлуатувані в агресивних мастильних та бензинових середовищах Поставлене завдання досягається тим, що відома гумова суміш на основі штучного ненасиченого каучука загального призначення з додатком подрібненого вулканізату на основі цього ж каучука, вміщуюча сірку, ди-/2 бензтіазоліл/-дисульфід, N,N- дифенілгуанідин, оксид цинку, параоксинеозон, альдоль, фталевий ангідрид, стеаринову кислоту, технічний вуглець, дибутилфтапат та структуруючий додаток, згідно з винаходом в якості структур у юч о го додатку міститься відход виробництва толуїлендмзоціанату - кубовий залишок з вмістом 15% NCO груп (КО15) при наступному співвідношенні компонентів (в масових частинах на 100 масових частин каучука) ненасичений каучук з додатком подрібненого вулканізату на ос- 95,0 5,0 нові цього ж каучука 40,0 60,0 сірка 2,0-3,0 да-/2 бензтіазоліл/-дисульфід 2,0 - 3,0 N,N- дифенілгуанідин 0,2 - 0,5 оксид цинку 5,0 -10,0 параоксинеозон 1,0 - 2,0 альдоль 3,0 - 4,0 фталевий ангідрид 0,3 - 0,5 стеаринова кислота 1,0 - 2,0 технічний вуглець 115,0 -120,0 дибутилфталат 3,0 - 30,0 кубовий залишок (КО 15), з вмістом 15% NCO- груп 0,5-10,0 Структурні формули та характеристики використовуємих структуруючих додатків приведені в таблиці 1 Таблиця 1 № 1 2 Характеристика використовуємих модифікаторів Структурна формула, марка продукту Характеристики КО15 - кубовий залишок складу хлорпохідні, біурети, Смолоподібний продукт темно-коричневого карбодмміди та 6% толуїлендизоціанату (ТДІ) кольору, вміщуючий 15% NCO груп БКТ - блокований s-капролактамом толуїлендизоціанат БІЛІ гранули, вміщуючі NCO-групи в КІЛЬКОСвиробляємий по ТУ-2472-027-00209023-94 ТІ 19,5%, Т пл початкова - 140°С, Т пл кінCH3C6H3[NHCON (CH2)5CO]2 (прототип) цева -155°С Відомо використання відходу виробництва толуїлендмзоціанату- кубового залишку (КО15) в гумових сумішах на основі каучука СКЭП [О возможности использования кубового остатка толуилендиизоцианата в резиновых смесях на основе СКЭП / В С Лотаков, Л А Маркова, В С Евчик и др // Каучук и резина -1983 -№ 4 -С 20 22] в якості активатора перекисної вулканізації гум 49142 Винахід ілюструють приклади Приклад 1 Гумові суміші, склад яких наведено в таблицях З - 5, виготовляються по стандартному технологічному режиму для мастильно-бензиностійких гум, приведеному в таблиці 2 Структуруючі додатки вводяться в гумові суміші наприкінці процесу змішування Вулканізацію гумових зразків проводять при температурі 153°С протягом 20 хвилин Таблиця 2 Режим виготовлення гумових сумішей у лабораторному гумозмішувачі МІСТКІСТЮ 2Л та числом обертів за хвилину ЗО, при температурі 115°С ПОСЛІДОВНІСТЬ Час, Найменування операцій операцій хвилини 1 Засипання каучука або каучука з гумовою крихтою 0 Засипання диспергатора, противтомлювача, активатора вулканизацм, затри2 1 мувача підвулканізацм, 1/2 наповнювача та 1/2 зм'якшувана 3 Засипання 1/2 наповнювача та 1/2 зм'якшувана 4 4 Засипання вулканізуючих агентів, прискорювачів вулканизацм 7 5 Засипання структуруючих додатків 8 6 Вигрузка суміші на вальці при температурі 100 - 115°С 9 7 Обробка гумової суміші на вальцях, охолодження м до температури 50 - 60°С 2 Всього 11 Примітка термін зберігання гумової суміші не більше 10 діб Гумові суміші згідно з винаходом вміщують в ЯКОСТІ каучукової основи - співполімер бутадієну та нітрилакрилової кислоти (бутадіен-нітрильний каучук марки СНК-18), сірчаної вулканізуючої групи - вулканізуючий агент (сірку), прискорювач вулканизацм N,N- дифеніл гуанідин та да-/2-бензтіазоліл/-дисульфід, активатор вулканізації (оксид цинку), затримувана підвулканізацм - фталевий ангідрид, диспергатора - стеариновукі кислоту, зм'якшувача - дибутилфталат, наповнювача-технічний вуглець, структуруючий додаток - кубовий залишок КО15 в концентрації від 1,0 до 10,0мас ч на ЮОмас ч каучука Суміші 1, 10 та 19 ВІДОМІ по публикацм [Шевченко Н М , Кривошеева Н А , Кириченко Е Д Масло-бензостойкие вулканизаты, модифицированные резиновой крошкой // Тез докл Первой Украинской науч техн конф "Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий", 25 - 29 сент 1995г Днепропетровск, 1995 -С 193], вміщують каучук СКН-18 та додаток подрібненого вулканізату на основі цього ж каучука при наступних співвідношеннях 95 5, 90 10 та 60 40 при оптимальному складі усіх компонентів (приведена для порівняння) Суміші 2 - 5 , 11 - 14 та 20 - 23 контрольні, вміщуючі блокований s-капролактамом толуїлендмзоціанат - БКТ в оптимальній та граничній концентраціях, при оптимальному складі всіх використовуємих компонентів Суміші 6 - 9, 15 - 18 та 24 - 27 вміщують кубовий залишок КО15 в оптимальній та граничній концентраціях при оптимальному складі всіх використовуємих компонентів Для оцінювання впливу структуруючих додатків на фізико-механічні властивості вулканізатів проводили іспити за діючими ДОСТами і визначали такі показники метод визначення опору роздиранню (ДОСТ 262-79), метод визначення пружисто-міцносних властивостей при розтягуванні (ДОСТ 270-75), метод набухання [Шварц А Г Применение метода набухания при изучении свойств различных резин//Каучук и резина -1965 -№ 4 -С 39-43] Фізико-механічні властивості прототипа та гум, маючих подрібнений вулканізат, оброблений активним структуруючим додатком КО15, наведені у таблицях 6 - 8 Як видно, вулканізати, оброблені додатком КО15, вміщуючого хлорпохідні, ІМІДНІ та ізоціанатні групи мають кращі властивості проти вулканізатів, вміщуючих тільки ізоціанатні групи в додатку БКТ При цьому, максимальне підвищення умовного напруження при здовженні 100%, умовної МІЦНОСТІ при розтягуванні, відносного здовження, опору раздиранню, СТІЙКОСТІ гумових зразків до набухання в агресивному середовищі як при нормальних умовах, так і в умовах дії підвищеної температури (120°С протягом 72 годин) спостерігається при використані запропонованого структуруючого додатку в концентрації 2,0 - 5,0мас ч на 100,0мас ч каучука (оптимальній концентрації) Результати ІСПИТІВ показали, що найкращі властивості мають вулканізати з вмістом 90,0 або 95,0мас ч гумової суміші та 10,0 або 5,0мас ч подрібненого вулканізату на основі того ж каучука, що і в гумовій суміші Збільшення вмісту подрібненого вулканізату знижує не тільки весь комплекс фізико-механічних властивостей створюваних гум, а також затрудняв технологічний процес виготовлення гумових сумішей і погіршує зовнішний вигляд готових виробів Створена гумова суміш, вміщуюча подрібнений вулканізат та активний структуруючий додаток в оптимальній КІЛЬКОСТІ, може бути використана для виготовлення мастило-бензиностійких ущільнювальних кілець, эксплуатуемих в гідравлічній системі приводу гальм та зчеплень різноманітних автомобілів 49142 Таблиця З Склад гумових сумішей Вміст компоненту в суміші, мас ч Відомої контрольної по винаходу Найменування компонентів Шифри сумішей 1 Каучук СКН-1 8 Подрібнений вулканізат на основі каучука СКН-1 8 Сірка H.N-дифеніл гуанідин Ди-/2-бензтіазоліл/-дисульфід Оксид цинку Фталевий ангідрид Стеаринова кислота Параоксинеозон Альфоль Технічний вуглець П-803(ПМ-15) Дибутилфталат Блокований s-капролактамом толуїлендмзоціанат Кубовий залишок КО15 95,0 5,0 2,5 0,25 2,7 7,5 1,0 1,0 1,0 4,0 2 3 4 5 6 7 8 9 95,0 95,0 95,0 95,0 95,0 95,0 95,0 95,0 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 2,7 7,5 1,0 1,0 1,0 4,0 2,7 7,5 1,0 1,0 1,0 4,0 2,7 7,5 1,0 1,0 1,0 4,0 2,7 7,5 1,0 1,0 1,0 4,0 2,7 7,5 1,0 1,0 1,0 4,0 2,7 7,5 1,0 1,0 1,0 4,0 2,7 7,5 1,0 1,0 1,0 4,0 2,7 7,5 1,0 1,0 1,0 4,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 0,5 1,0 2,0 5,0 1,0 3,0 5,0 10,0 Таблиця 4 Склад гумових сумішей Вміст компонету в суміші, мас ч Відомої контрольної по винаходу Найменування компонентів Шифри сумішей 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Каучук СКН-1 8 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 Подрібнений вулканізат на основі каучука СКН-1 8 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 Сірка 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 H.N-дифеніл гуанідин 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Ди-/2-бензтіазоліл/-дисульфід 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 Оксид цинку 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 Фталевий ангідрид 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Стеаринова кислота 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Параоксинеозон 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Альфоль 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Технічний вуглець П-803(ПМ-15) 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 Дибутилфталат 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 Блокований s-капролактамом толуїлендмзоціанат 0,5 1,0 2,0 5,0 Кубовий залишок КО15 1,0 3,0 5,0 10,0 Таблиця 5 Склад гумових сумішей Вміст компоненту в суміші, мас ч Відомої контрольної по винаходу Найменування компонентів Шифри сумішей 1 Каучук СКН-1 8 Подрібнений вулканізат на основі каучука СКН-18 Сірка H.N-дифеніл гуанідин Ди-/2-бензтіазоліл/-дисульфід Оксид цинку Фталевий ангідрид Стеаринова кислота 19 2 60,0 40,0 2,5 0,25 2,7 7,5 1,0 1,0 20 3 21 4 22 5 23 6 24 7 25 8 26 9 27 10 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 2,7 7,5 1,0 1,0 2,7 7,5 1,0 1,0 2,7 7,5 1,0 1,0 2,7 7,5 1,0 1,0 2,7 7,5 1,0 1,0 2,7 7,5 1,0 1,0 2,7 7,5 1,0 1,0 2,7 7,5 1,0 1,0 49142 10 продовження таблиці 5 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 0,5 1,0 2,0 5,0 1,0 3,0 5,0 10,0 1 Параоксинеозон Альфоль Технічний вуглець П-803(ПМ-15) Дибутилфталат Блокований s-капролактамом толуїлендмзоціанат Кубовий залишок КО15 Таблиця 6 Найменування показників Властивості вулканізатів Відоконтрольні по винаходу мий Шифри сумішей 1 2 3 4 5 6 7 8 Нормальні умови, температура 25°С Умовне напруження при здовженні 100%, МПа, Умовна МІЦНІСТЬ при розтягуванні, МПа, Відносне здовження, %, Опір роздиру, кН/м, Максимум набухання зразка у бензиновоиастильному середовищі, % Теплове старіння при температурі 120°С на протязі 72 годин Умовне напруження при здовженні 100%, МПа, Умовна МІЦНІСТЬ при розтягуванні, МПа, Відносне здовження, %, Максимум набухання зразка у бензиновоиастильному середовищі, % 9 4,0 10,8 225 24,4 4,4 4,5 4,7 4,2 5,0 5,3 11,6 11,9 12,0 11,8 11,8 12,2 205 200 202 205 205 202 26,0 26,1 26,3 24,0 26,3 26,5 5,5 4,1 12,4 И,4 202 210 26,9 23,8 6,0 3,6 3,4 3,2 3,8 3,0 2,7 9,3 110 3,0 11,7 120 3,2 12,1 118 3,4 12,4 118 2,9 3,4 3,8 11,9 12,3 12,5 120 125 123 3,9 3,0 12,8 11,7 122 125 8,0 7,5 7,2 7,0 7,3 6,8 3,2 7,1 3,0 7,0 3,7 7,3 Таблиця 7 Найменування показників Властивості вулканізатів Відоконтрольні по винаходу мий Шифри сумішей 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Нормальні умови, температура 25°С Умовне напруження при здовженні 100%, МПа, Умовна МІЦНІСТЬ при розтягуванні, МПа, Відносне здовження, %, Опір роздиру, кН/м, Максимум набухання зразка у бензиновоиастильному середовищі, % Теплове старіння при температурі 120°С на протязі 72 годин Умовне напруження при здовженні 100%, МПа, Умовна МІЦНІСТЬ при розтягуванні, МПа, Відносне здовження, %, Максимум набухання зразка у бензиновоиастильному середовищі, % 3,1 9,4 230 20,4 4,1 4,3 10,8 11,0 208 205 23,9 24,2 4,5 4,0 4,6 4,8 5,0 4,3 11,3 10,8 11,1 11,4 11,8 11,0 208 212 208 205 200 206 24,6 23,0 24,4 24,8 24,9 23,5 6,3 3,9 3,7 3,5 1,7 9,0 112 2,2 11,0 128 2,3 11,2 130 8,3 7,5 7,3 4,0 3,3 3,2 3,9 2,6 2,4 11,5 10,4 132 135 2,6 2,8 11,3 11,7 126 125 3,0 12,0 125 2,4 10,8 128 7,2 7,3 7,0 7,5 7,6 3,6 7,3 Таблиця 8 Найменування показників Властивості вулканізатів Відоконтрольні по винаходу мий Шифри сумішей 19 20 21 22 23 24 25 26 27 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 Нормальні умови, температура 25°С Умовне напруження при здовженні 100%, МПа, 2,3 3,1 3,2 3,3 3,0 3,4 3,6 3,8 3,2 11 49142 1 Умовна МІЦНІСТЬ при розтягуванні, МПа, 12 продовження таблиці 8 2 3 4 5 6 7 8 9 10 4,6 4,8 5,0 5,3 5,0 5,2 5,5 5,8 5,1 235 196 192 198 195 195 192 195 205 19,0 20,0 20,5 20,7 19,8 20,7 20,9 21,2 20,1 Відносне здовження, %, Опір роздиру, кН/м, Максимум набухання зразка у бензиново8,8 иастильному середовищі, % Теплове старіння при температурі 120°С на протязі 72 годин Умовне напруження при здовженні 100%, МПа, 1,0 Умовна МІЦНІСТЬ при розтягуванні, МПа, 3,5 Відносне здовження, %, 100 Максимум набухання зразка у бензиново9,0 иастильному середовищі, % 8,1 8,0 7,8 8,0 7,8 7,5 7,3 7,8 1,2 4,0 115 1,4 4,4 118 1,7 4,6 120 1,3 4,5 118 1,6 4,5 120 1,7 4,6 120 1,9 5,1 118 1,5 4,6 122 8,4 8,2 8,1 8,3 8,0 7,8 7,5 8,4 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71