Спосіб гомогенізації інтерметалічних сполук гідридоутворюючих металів (варіанти)

1 Спосіб гомогенізації штерметалічних сполук, який полягає у їх термічній обробці, який відрізняється тим, що термічну обробку проводять шляхом поміщення інтерметалічних сполук у камеру, яку вакуумують, подають водень і нагрівають до температури, вищої температури диспро порцюнування на 10 - 20°С, потім камеру з воднем охолоджують до кімнатної температури, вакуумують і проводять нагрів у динамічному вакуумі до температури, вищої температури рекомбінації на 10-20°С 2 Спосіб гомогенізації інтерметалічних сполук, який полягає у їх термічній обробці, який відрізняється тим, що термічну обробку проводять шляхом поміщення інтерметалічних сполук у камеру, яку вакуумують і нагрівають до температури, вищої температури диспропорцюнування на 10 20°С, подають водень і витримують протягом 0,5 1,5год , потім камеру вакуумують протягом 1год і охолоджують до кімнатної температури Винахід стосується обробки матеріалів, зокрема гомогенізації структури інтерметалічних сполук пдридоутворюючих металів в процесі їх приготування і може бути застосований для виробництва сталих магнітів на основі сплавів рідкісноземельних металів, нікель-металопдридних джерел живлення, гетерів, накопичувачів водню та інших виробів на основі інтерметалічних сполук пдридоутворюючих металів Вивчення структури і властивостей інтерметалічних сполук пдридоутворюючих металів викликає значний науковий інтерес, завдяки їх широкому застосуванню в різних галузях промисловості Зокрема, це найпотужніші сталі магніти на основі сплавів систем самарій-кобальт та неодим-залізобор, металопдридні електроди високоємнісних та екологічно безпечних нікель-металопдридних акумуляторів, сплави для накопичення, очищення та транспортування водню і його ІЗОТОПІВ, модельні об'єкти для наукових досліджень в області структурної хімії та фізики сполук і сплавів тощо Відомий спосіб гомогенізації інтерметалічних сполук рідкісноземельних металів та цирконію, який полягає у їх нагріві у вакуумі до температур 800 - 1000°С з наступним відпалом протягом 8 20год [1-4] Недоліком цього способу є значна тривалість термообробки, що вимагає значних енерго- та трудозатрат Відомий та вибраний прототипом спосіб гомогенізації інтерметалічних сполук рідкісноземельних металів та цирконію шляхом нагріву у вакуумі або аргоні до температур 1150 - 1300°С з витримкою при цих температурах 3 - 6 год [5] Недоліком його є висока температура відпалу, що вимагає спеціального дороговартісного обладнання В основу винаходу поставлено завдання знизити температуру та тривалість термічної обробки в способі гомогенізації інтерметалічних сполук пдридоутворюючих металів, що в свою чергу підвищить економічність та скоротить тривалість способу Поставлене завдання вирішується двома варіантами У способі гомогенізації інтерметалічних сполук, який полягає у їх термічній обробці, згідно з першим варіантом винаходу, термічну обробку проводять шляхом поміщення інтерметалічних сполук у камеру, яку вакуумують, подають водень і нагрівають до температури, вищої температури диспропорцюнування на 10 - 20°С, потім камеру з воднем охолоджують до кімнатної температури, вакуумують і проводять нагрів у динаміч СО го ю 51233 ному вакуумі до температури, вищої температури рекомбінації на 10 - 20°С згідно з другим варіантом термічну обробку проводять шляхом поміщення штерметалічних сполук у камеру, яку вакуумують і нагрівають до температури, вищої температури диспропорцюнування на 10 - 20°С, подають водень і витримують протягом 0,5 - 1,5год, потім камеру вакуумують протягом 1год і охолоджують до кімнатної температури Відомо [6], що у системах штерметалічна сполука - водень спостерігається процес пдруваннядиспропорціонування-десорбцм-рекомбінацм, суть якого полягає у наступному Під час нагріву штерметалічних сполук рідкісноземельних металів у водні при певній, відносно невисокій температурі 100 - 300°С, утворюється її гідрид Подальший нагрів до температурної області 600 - 800°С приводить до розпаду структури вихідної штерметалічної фази на суміш кількох фаз (диспропорцюнування), однією з яких є стехіометричний гідрид рідкісноземельного металу, який входить у склад штерметалічної сполуки Якщо після охолодження продукти диспропорцюнування штерметалічної сполуки нагріти у вакуумі, то матиме місце зворотній процес Водень виділиться з гідриду рідкісноземельного металу (десорбція), а з фаз - продуктів диспропорцюнування утвориться фаза з структурою вихідної штерметалічної сполуки (рекомбінація) Необхідною умовою протікання процесу гомогенізації штерметалічних сполук пдридоутворючих металів є наявність таких фазових перетворень, як диспропорцюнування та рекомбінація Якщо штерметалічні сполуки нагрівати нижче температури диспропорцюнування, то час ізотермічного відпалу складатиме десятки годин Нагрівання до температури, вищої температури диспропорцюнування більш, ніж на 10 - 20°С, в технологічному плані є недоцільним (лишні енерговитрати), оскільки необхідні структурні зміни вже відбулися Можливість проведення процесу гомогенізації штерметалічних сполук при нижчій температурі обробки, порівняно з існуючими способами, і скорочення її тривалості пояснюється наступним Експериментальне і теоретичне вивчення впливу водню на дифузійні процеси в металах показало, що розчинений водень, послаблюючи сили міжатомного зв'язку, стимулює процес утворення розпаду штерметалічних фаз Причому встановлено, що час формування впорядкованої фази у насиченому воднем сплаві скорочується у 4 - 6 разів Крім того, застосування водню, як технологічного середовища в процесах термообробки штерметалічних сполук, за впливом на їх структуру еквівалентне підвищенню температури ізотермічного відпалу у вакуумі Це дозволяє, застосовуючи процес гідрування - диспропорцюнування - десорбції - рекомбінації, отримувати необхідний фазовоструктурний стан штерметалічних сполук пдридоутворюючих металів при набагато нижчій температурі (на 150 - 300°С) порівняно з рівноважною діаграмою стану Спосіб реалізують наступним чином Варіант 1 Інтерметалічні сполуки поміщають у камеру, 4 5 камеру вакуумують (10 - 10 Па), подають водень 4 6 (10 -10 Па) і нагрівають до температури, вищої температури диспропорцюнування на 10 - 20°С Після ЦЬОГО камеру з воднем охолоджують до кімнатної температури, вакуумують і проводять нагрів 5 у динамічному вакуумі (10 - 10 Па) до температури, вищої температури рекомбінації на 10 - 20°С Варіант 2 Інтерметалічні сполуки поміщають у камеру, яку вакуумують і нагрівають до температури, вищої температури диспропорцюнування на 10 4 6 20°С, подають водень (10 -10 Па) і витримують певний час (0,5 - 1,5год ) Після цього камеру вакуумують (1год) і охолоджують до кімнатної температури На фіг 1 - 8 наведені дифрактограми інтерметалічних сполук пдридоутворюючих металів до та після обробки запропонованим способом, які описані у наступних прикладах Приклад 1 Сполуку LaNi4 7, отриману стопленням вихідних компонентів у електродуговій печі в атмосфері аргону, помістили в автоклав, вакуумували автоклав, подали водень, нагріли до температури 940°С і охолодили до кімнатної температури Потім автоклав вакуумували, нагріли у динамічному вакуумі до 880°С, охолодили до кімнатної температури Із порівняння дифрактограм литого (фиг 1) та рекомбшованого сплавів (фіг 2) видно, що після проведення процесу гідрування - диспропорцюнування - десорбції - рекомбінації у сплаві зменшуються ширини ПІКІВ на дифрактограмі та фон, відбулося чітке розмежування ПІКІВ [200] та [111] Це свідчить про впорядкування структури сполуки та зняття механічних напружень у ній після відпалу у водні Температура термообробки за винаходом нижча температури відпалу за прототипом, а час близько однієї години - менше часу обробки за прототипом Приклад 2 Сполуку LaNi3 4Ah зЄіоз, отриману стопленням вихідних компонентів у електродуговій печі в атмосфері аргону, обробили аналогічно, як у прикладі 1 При диспропорцюнуванні - нагрів до 850°С, при рекомбінації - до 810°С Вихідний (ЛИТИЙ) сплав містить неідентифіковану фазу із максимальним піком при 35,4° (фіг 3) На дифрактограмі обробленого сплаву пік при 35,4°С не спостерігається (фіг 4) Крім основної фази зафіксовано два піки не ідентифікованої фази при кутах менше 35° та менше 100° Приклад 3 Сполуку ZrCr2, отриману стопленням вихідних компонентів у електродуговій печі в атмосфері аргону, обробили наступним чином Сплав помістили в герметичний автоклав, вакуумували автоклав, нагріли до 820°С, подали водень, витримали півтори години, вакуумували, витримали півтори години, охолодили до кімнатної температури На дифрактограмах вихідного та термообробленого зразків спостерігається чітка ВІДМІННІСТЬ якщо на першій присутні піки не ідентифікованої фази (фіг 5), то на дифрактограмі обробленого сплаву зафіксовано лише основну фазу (фіг 6) Приклад 4 Сполуку ZrCo2, отриману стоплен 51233 1996 - № 1 0 -P 887-890 ням вихідних компонентів у електродуговій печі в 2 M Yamamoto, M Kanda Investigation of AB5 type атмосфері аргону, піддали обробці аналогічно як у hydrogen storage alloy corrosion behavior in alkaline прикладі З electrolyte solutions // Journal ofAlloys and На дифрактограмі вихідного сплаву зафіксоCompauds -1997 - № 2 5 3 - 2 5 4 -P 660-664 вано пік невідомої фази (фіг 7) Після термічної обробки отримано однофазну сполуку ZrCo2 із 3 Migmmg Geng, Jianwen Han, Feng Feng and вузькими рефлексами (фіг 8) Derek О Northwood Hydrogen-absorbing alloys the nickel-metal hydride battery / / I n t J Hydrogen Приклад 5 Феромагнітний сплав КС37-Л (на Energy -1998 - № 1 1 -P 1055-1060 основі сполуки SmCo5) піддали обробці аналогічно, як у прикладі 3 Температура нагріву 800°С 4 H Uchida, К Yamashita, T Tabata, H H Uchida, M Iwase, Y Katoh Effect of alakalme pretreatments Вихідний сплав двофазний і складається із ос(KOH, NaOH, LiOH) on electrochemical hydndmg новної фази SmCo5 та домішкової БтСоз (фіг 9) rate and work function of LaNi2sCo2 5 // Journal of Після проведення термообробки за запропоноваAlloys and Compauds - 1999 - № 293 - 295 - P ним способом вміст основної фази SmCos суттєво 751 - 755 зростає, и рефлекси стають вужчими і відносно вищими (фіг 10) Спостерігається впорядкування 5 Патент США № 4 925 748, Кп Н01М10/24, публ структури основної фази та збільшення и вмісту за 1991р рахунок перетворення в неї частини домішкової 6 P J McGumess, XJ Zhang, X J Yin and IR фази Harris Hydrogenation, disproportionation and desorption (HDD) an effective processing route for Джерела інформації Nd-Fe-B-type magnets J Less-common Met, 1990, 1 Migmmg Geng and Derek O Northwood The V 158, P 359-365 characteristics of the negative electrode of a nickelmetal hydride battery // Int J Hydrogen Energy LaNi, a=O.5004(l) nm; c=0.3975(2) nm 25 30 1—1—1—1—г 35 40 45 50 I 60 55 ' I 65 70 75 80 85 2®(Cu-Ka) ш Фіг1 L a N i , , 1 • = 0 . 5 0 0 5 ( 1 ) u r n ; t їЭ • j I" i-i Ф s I—1 i ' 1 [ —і—1 30 35 • 40 45 • 50 55 60 3 I • 65 2в(Сп-Ка) Фіг 2 • s j 25 « ( N V 70 75 SO 85 51233 tfO 70 90 100 20(Fe-Ka) Фіг.З г VН н а=0.5078(6) nm; c=0.4039(8)nm "Я" о *-( 1і 110 ч-ч і т\ і — 30 і — і і — • — і 40 50 1 1 60 70 80 100 20(FeKa), Фіг 4 2 ^ М го зо •0 4 50 60 2© (Cu-Ka) Фіг 5 70 90 51233 40 50 10 70 60 2 0 (Cu-Ka) 90 Фіг.6 • 40 60 2 9 (Fe-Ka) Фіг.7 311 сэ г г •ч П о —422 ЗО -222 •-Ч Ikt 40 •ч 1 т¥ М 50 60 70 2© 80 (Fe-Ka) Фіг.8 90 100 110 120 11 51233 1 2 АІ.1.Т А 101 .00ftD .12 о • оз -~4 в І • 1 30 і 35 1 1 40 S n t C o 5 a = 0 . 4 9 8 O ( 3 ] n m ; с=«.3954(3 ) n m П-8тСо^=0.5006(2) n m ; с=24.210(7) n m і . . . £ . 4 " . «BD2 ПІ05 і г Н I— • . і 45 A 1 | 50 і—і—і—і— 55 60 2@(Fe-Ka) 1 65 , — і — 70 !— 1 — 75 SO Фіг.9 * - S m C o s a=0.4997(l) nm; c=0.3948(3) nm • - сліди SmCo3 35 40 45 S O 55 60 26(Fe-Ka) Фіг 10 711