Спосіб окиcнення вуглеводню, спирту і/або кетону

1. Спосіб окиснення вуглеводню, спирту і/або кетону до карбонової кислоти за допомогою кисню або кисневмісного газу, в рідкій фазі в розчиннику, що вибирають із полярних протонних розчинників і полярних апротонних розчинників і в присутності каталізатора, який розчиняють в реакційному середовищі, який відрізняється тим, що каталізатор містить, щонайменше, одну розчинну сполуку кобальту і одну розчинну сполуку хрому. 2. Спосіб згідно з пунктом 1, який відрізняється тим, що вуглеводень, який використовують як вихідний субстрат, вибирають із циклоалканів, що містять цикл, який має від 5 до 12 атомів вуглецю, переважно, циклогексан. 3. Спосіб згідно з пунктом 1, який відрізняється тим, що спирт і/або кетон, які використовують як вихідний субстрат, вибирають із циклоалканолів і циклоалканонів, що містять цикл, який має від 5 до 12 атомів вуглецю, і переважно, циклогексанол і/або циклогексаном. 4. Спосіб згідно з одним із пунктів 1-3, який відрізняється тим, що каталізатор, який містить, щонайменше, одну сполуку кобальту, яка розчинна в реакційному середовищі, вибирають із хлориду кобальту, броміду кобальту, нітрату кобальту, карбоксилатів кобальту, таких як тетрапдрат ацетату кобальту, пропюнат кобальту, адипат кобальту, глутарат кобальту, сукцинат кобальту, і хелатів кобальту, таких як ацетил ацетон ат кобальту. 5. Спосіб згідно з одним із пунктів 1-4, який відрізняється тим, що каталізатор, який містить, щонайменше, одну сполуку хрому, яка розчинна в реакційному середовищі, вибирають із хлориду хрому, броміду хрому, нітрату хрому, карбоксила тів хрому, таких як ацетат хрому, пропюнат хрому, адипат хрому, глутарат хрому, сукцинат хрому, і хелатів хрому, таких як ацетилацетонат хрому. 6. Спосіб згідно з одним із пунктів 1-5, який відрізняється тим, що молярне співвідношення між хромом і кобальтом в каталізаторі складає від 0,001 до 100, переважно, від 0,01 до 10. 7. Спосіб згідно з одним із пунктів 1-6, який відрізняється тим, що каталізатор містить додатково, щонайменше, одну сполуку цирконію і/або гафнію, яка розчинна в реакційному середовищі і м вибирають із тетрахлориду цирконію, броміду цирконію, нітрату цирконію, карбоксилатів цирконію, таких як ацетат цирконію, пропіонат цирконію, адипат цирконію, глутарат цирконію, сукцинат цирконію, хелатів цирконію, таких як ацетилацетонат цирконію, хлорид гафнію, бромід гафнію, нітрат гафнію, карбоксилатів гафнію, таких як ацетат гафнію, пропіонат гафнію, адипат гафнію, глутарат гафнію, сукцинат гафнію, і хелатів гафнію, таких як ацетилацетонат гафнію. 8 Спосіб згідно з пунктом 7, який відрізняється тим, що молярне співвідношення між цирконієм І/або гафнієм і кобальтом в каталізаторі становить від Одо 10, але переважно, від 0,001 до 5 9. Спосіб згідно з одним із пунктів 1-8, який відрізняється тим, що кількість каталізатора, яка виражена в масових процентах елемента кобальту і елемента хрому по відношенню до реакційної суміші, становить від 0,001% до 5%, переважно, від 0,01% до 2%. 10. Спосіб згідно з одним із пунктів 1-9, який відрізняється тим, що рідке реакційне середовище містить розчинник, який вибирають із аліфатичних карбонових кислот, які мають від 2 до 9 атомів вуглецю, перфторалкілкарбонових кислот, спиртів, гапогеновмісних вуглеводнів, кетонів, нижчих алкілових складних ефірів карбонових кислот, переважно, аліфатичних карбонових кислот, які мають від 2 до 9 атомів вуглецю або перфторалкілкарбонових кислот, тетраметилсульфону ( або сульфолану), ацетонітрилу. 11. Спосіб згідно з одним із пунктів 1-10, який відрізняється тим, що розчинником, який використовують, вибирають оцтову кислоту. 12. Спосіб згідно з одним із пунктів 1-11, який відрізняється тим, що розчинник становить від 1 CM о со ю до 99мас.% реакційного середовища, переважно, від 10% до 90%, переважиіше, від 20% до 80%. 13. Спосіб згідно з одним із пунктів 1-12, який відрізняється тим, що температура, при якій здійснюють реакцію окиснення, становить від 50"С до 200°С але, переважно, від 80°С до 140°С. 53627 14. Спосіб згідно з одним із пунктів 1-13, який відрізняється тим, що тиск, при якому здійснюють реакцію окиснення, становить від 0,1 МПа {1 бар) до 20 МПа (200 бар). Даний винахід відноситься до окиснення вуглеводнів і/або спиртів і/або кетонів до ВІДПОВІДНИХ карбонових кислот за допомогою кисню або кисневмісного газу. Пряме окиснення киснем вуглеводнів, зокрема циклоапканів, в присутності каталізатора, являє собою спосіб, який вивчається вже давно. Насправді, він має очевидні переваги, пов'язані з невикористанням такого окислювача, як азотна кислота, яка використовується на одній із стадій сучасних промислових способів, що звільняє від переробки утворюваних окисів азоту. В чисельних варіантах здійснення способу каталітичного окиснення за допомогою кисню найчастіше рекомендованим каталізатором є кобальт Так, патент США А-2223493, опублікований в грудні 1940, описує окиснення циклічних вуглеводнів до ВІДПОВІДНИХ двохосновних кислот в рідкій фазі, яка містить, в основному, оцтову кислоту, при температурі, щонайменше 60°С, за допомогою кисневмісного газу, в присутності каталізатора окиснення, такого як сполука кобальту. Патент США А-3987100 описує спосіб отримання циклогексанону і циклогексанолу реакцією циклогексану з киснем, щонайменше, в три послідовні стадії, при температурі від 130°С до 180°С, тиску приблизно від 4 до 25бар і в присутності зовам незначної КІЛЬКОСТІ каталітичної системи, яка містить кобальт і хром. Цей спосіб здійснюють без розчинника і він не дозволяє отримувати безпосередньо адипінову кислоту. Патент Великобританії А-1086951 описує спільне окиснення суміші циклогексанолу і альдегіду в рідкій фазі, киснем, в відсутності або в присутності каталізатора, який містить, щонайменше, одну сполуку перехідного металу. Цей спосіб приводить до утворення циклогексан ону, епсилонкапролактоиу і дикарбонових кислот із циклогексанолу і монокарбонової кислоти, відповідної до альдегіду, який вводиться. Патент США А-4902827, опублікований в лютому 1990, описує удосконалений спосіб окиснення повітрям циклогексану до адипінової кислоти в рідкій фазі, що містить оцтову кислоту, при температурі від 80°С до 160°С і в присутності каталізатора окиснення, який містить розчинну сполуку кобальту і розчинну сполуку цирконію і/або гафнію. В патенті ЕР-А-0694333 рекомендується застосовувати в процесі окиснення вуглеводнів киснем каталізатор, який містить сіль кобальту і сіль тривалентного заліза Проте виявилось, що селективність, досягнута з каталітичними системами, які використовувались в вищеописаних способах, може бути покращена. Цю задачу і пропонується вирішити в даному ви наході. Даний винахід заключається в способі окиснення вуглеводню, спирту і/або кетону до карбонової кислоти за допомогою кисню або кисневмісного газу в рідкій фазі в розчиннику, який вибирають серед полярних апротонних і полярних протонних розчинників і в присутності каталізатора, який розчинений в реакційному середовищі і відрізняється тим, що містить, щонайменше, одну розчинну сполуку кобальту і одну розчинну сполуку хрому. Вуглеводні, які використовують як вихідні субстрати у способі згідно винаходу, являють собою, зокрема, алкани, циклоалкани, алкіл-ароміатичні вуглеводні, алкени і циклоалкени, які мають від З до 20 атомів вуглецю. Серед вуглеводнів найбільш головними є, звичайно, циклоалкани, зокрема такі, які містять в циклі від 5 до 12 атомів вуглецю, тому що їх окиснення приводить до двохосновних карбонових кислот і до незначного вмісту циклоалканолів і циклоалканонів, як проміжних продуктів Найбільш цікавим вуглеводнем є циклогексан, окиснення якого приводить до отримання адипінової кислоти - однієї із основних сполук для отримання поліаміду 6-6. Даний спосіб може бути використаний також для окиснення проміжних спиртів і кетонів, зокрема, циклоалканолів і циклогексанонів, які мають від 5 до 12 атомів вуглецю, щоб отримувати ВІДПОВІДНІ карбонові кислоти Нижче буде описано, зокрема, спосіб окиснення вуглеводнів, в основному, циклоалканів, головним чином, спосіб окиснення циклогексану Каталізатор, який містить, щонайменше, одну сполуку кобальту і одну сполуку хрому, дозволяє безпосередньо отримувати адипінову кислоту з доброю селективністю, якщо здійснюють окиснення циклогексану; і це являється великою перевагою способу Каталізатор, який містить, щонайменше, одну сполуку кобальту, яка розчинна в реакційному середовищі, вибирають без обмеження, наприклад, із хлориду кобальту, броміду кобальту, нітрату кобальту, карбоксилатів кобальту, наприклад, тетрапдрат ацетату кобальту, пропіонат кобальту, адипат кобальту, глутарат кобальту, сукцинат кобальту і хелатів кобальту, наприклад, ацетилацетонат кобальту. Каталізатор, який містить також, щонайменше, одну сполуку хрому, яка розчинна в реакційному середовищі, вибирають без обмеження, наприклад, із хлориду хрому, броміду хрому, нітрату хрому, карбоксилатів хрому, таких як ацетат хрому, пропіонат хрому, адипат хрому, глутарат хрому, сукцинат хрому і хелатів хрому, таких як ацетилацетонат хрому. 53627 6 Молярне співвідношення між хромом і кобальатомів вуглецю, перфторалкшкарбонові кислоти, том в каталізаторі може мінятися в широких метакі як трифтороцтова кислота, спирти, такі як трежах. Так, можна застосовувати молярні співвіднотбутанол, галогеновмісні вуглеводні, такі як дихшення Сг/Со від 0,001 до 100, переважно від 0,01 лорметан, кетони, такі як ацетон. Полярними апдо 10. ротонними розчинниками можуть бути, наприклад, нижчі алкілові складні ефіри (= радикал алкілу, що Каталізатор можна отримати "ін сіту", введенмає від 1 до 4 атомів вуглецю ) карбонових кислот, ням сполуки, кобальту і хрому в реакційне середозокрема, аліфатичних карбонових кислот, які мавище. Його можна отримати також перед самим ють від 2 до 9 атомів вуглецю, або перфторалкілвикористанням змішуванням вищеназваних сполук карбонових кислот, тетраметиленсульфон (або в необхідних пропорціях для отримання бажаного сульфолан), ацетонітрил. молярного співвідношення Сг/Со. Таке змішування зручніше проводити в розчиннику, переважно в Оцтову кислоту використовують, переважно, розчиннику, який використовується для реакції" як розчинник реакції окиснення циклогексану. Доокиснення. цільно використовувати каталізатор, кобальтові та хромні компоненти якого знаходяться у формі Каталізатор, який використовується у способі сполук - похідних карбонової кислоти, яка викорисзгідно винаходу, може вміщати додатково, щонайтовується як розчинник, якщо вищеозначені сполуменше, одну сполуку цирконію і/або гафнію, яка ки розчинні в реакційному середовищі. Отже, ацерозчинна в реакційному середовищі. тати кобальту і хрому використовують, головним Наприклад, сполуки цирконію і гафнію можна чином, саме з цієї причини. без обмеження вибирати із тетрахлориду цирконію, броміду цирконію, нітрату цирконію, карбоксиРозчинник, який описано вище, складає від латів цирконію таких, як наприклад, ацетат цирко1ваг.% до 99ваг.% від реакційного середовища, нію, пропіонат цирконію, адипат цирконію, переважно від 10% до 90%, переважніше, від 20% глутарат цирконію, сукцинат цирконію, хелатів цидо 80%. рконію, таких як ацетилацетонат цирконію, хлорид Окиснення можна здійснювати також в присутгафнію, бромід гафнію, нітрат гафнію, карбоксиланості води, яка вводиться на початковій стадії спотів гафнію, як наприклад, ацетат гафнію, пропіонат собу. гафнію, адипат гафнію, глутарат гафнію, сукцинат Температура, при якій здійснюють реакцію гафнію, і хелатів гафнію, таких як ацетилацетонат окиснення, змінюється, зокрема, в залежності від гафнію. використаного субстрату. Вона складає звичайно від 50°С до 200°С, переважно від 80°С до 140°С. Молярне співвідношення між цирконієм І/або гафнієм і кобальтом в каталізаторі складає від 0 Тиск не виступає критичним параметром сподо 10, переважно від 0,001 до 5. собу. Він може бути нижчим, рівним або вищим атмосферного тиску. Як правило, він знаходиться Кількість каталізатора, яка виражена у вагових між 0,1МПа (1бар) і 20МПа (200бар), але ці велипроцентах елементу кобальту і елементу хрому чини не являються обов'язковими. відносно до реакційної суміші, становить звичайно від 0,001% до 5%, переважно, від 0,01% до 2%, Можна використовувати чистий кисень, повітале ці величини не являються критичними. Проте, ря, повітря, яке збагачене або збіднене киснем, щоб забезпечити достатню активність, не викорисабо ж кисень, розбавлений інертним газом. товуючи при цьому занадто великих кількостей Наступні приклади проілюструють винахід. каталізатора, каталізатор потім відділяють від кінПриклад 1 цевої реакційної суміші і рециркулюють. В автоклав, ємністю 125мл із титану, обладнаний нагрівачем у вигляді обруча, турбіною і приДоцільно використовувати також ініціатор реастроями для вводу газу і регулювання тиску, завакції окиснення Ініціаторами часто бувають пдронтажують: перекиси, такі, як наприклад, гідроперекис циклогексилу або гідроперекис третбутилу. В процесі - 21,25г (253ммол) циклогексану окиснення циклогексану утворюються також кето-27,35г оцтової кислоти ни або альдегіди, як наприклад, циклогексанон, - 0,26г (2,65ммол) циклогексанону або ацетальдепд Звичайно ініціатор складає від - 0,32г (1,29ммол Со) тетрапдрату ацетату ко0,01 до 20ваг.% від використаної реакційної' сумібальту ші, але ці пропорції не являються критичними ве- 0,0331г (0,1445ммол Сг) ацетату хрому. личинами. Ініціатор особливо корисний на початку Після закриття реактору суміш перемішують із окиснення і коли здійснюють окиснення циклогекшвидкістю 1000 обертів за хвилину, створюють сану при температурі нижче 120°С. Його можна тиск повітря (ЮОбар при 20°С) і нагрівають. За 10 вводити на самому початку реакції. хвилин температура в масі досягає 105°С, і цю температуру підтримують ще напротязі 50 хвилин. Рідке реакційне середовище містить розчинПісля охолодження І скидання тиску реакційна ник, щонайменше частковий, карбонової кислоти, суміш складається Із двох рідких фаз, які гомогеніотримання якої і є метою способу згідно винаходу. зують введенням оцтової кислоти. Цей розчинник може бути самої різної природи, якби ТІЛЬКИ він не окиснювався значною мірою в Отриману таким способом однорідну суміш умовах реакції. Його можна вибирати із полярних аналізують хроматографією в газовій фазі. протонних розчинників І полярних апротонних розОтримують наступні результати: чинників. Полярними протонними розчинниками -ступінь перетворення (ТТ) циклогеможуть бути, наприклад, карбонові кислоти, які ксану 12,2% мають тільки первинні або вторинні атоми водню, -селективність (ST) циклогексанолу зокрема, аліфатичні кислоти, які мають від 2 до 9 по відношенню до перетвореного 6,2% 8 53627 тат Сг такою ж молярною кількістю ацетату Fe. циклогексану Отримують наступні результати: -селективність (ST) циклогексанону - ступінь перетворення (ТТ) циклогекпо відношенню до перетвореного сану 15,0% циклогексану 11,9% - ST циклогексанолу по відношенню -ST адипінової кислоти по віднодо перетвореного циклогексану 9,3% шенню до перетвореного циклогек- ST циклогексанону по відношенню сану 67,3% до перетвореного циклогексану 7,3% - ST адипінової кислоти + циклогек- ST адипінової кислоти по відношенсанону + циклогексанолу по відноню до перетвореного циклогексану 58,9% шенню до перетвореного циклогек- ST адипінової' кислоти + циклогексану 85,4% санону + циклогексанолу по відно- молярне відношення адипінової шенню до перетвореного циклогексакислоти до всіх утворених двохоснону 75,5% вних кислот {адипінова, глутарова І - молярне відношення адипінової сукцинова кислоти) 85,3% кислоти до всіх утворених двохоснов- ST других сполук (бутиролзктон, них кислот 81,0% валеро-лактон, пдроксиаднпінова - ST других сполук 10,7% кислота, гід-роксикапронова кислота) 3,0% Порівняльний дослід 4 Порівняльний дослід 1 Повторюють приклад 1 у такому ж апараті і Повторюють приклад 1 у такому ж апараті і при таких же умовах роботи, але замінивши ацепри таких же робочих умовах, але не вводячи спотат Сг такою ж молярною кількістю Мп. луку Сг, а використовуючи КІЛЬКІСТЬ тетрагідрату Отримують наступні результати: ацетату Co, яка перевищує кількість, рівну моляр- ступінь перетворення (ТТ) циклогекній кількості ацетату Cry прикладі 1. сану 13,9% Отримують наступні результати: - ST циклогексанолу по відношенню - ступінь перетворення (ТТ) циклогекдо перетвореного циклогексану 17,1 % сану 15,0% - ST циклогексанону по відношенню - ST циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 8,1% до перетвореного циклогексану 14,7% - ST адипінової кислоти по відношен- ST циклогексанону по відношенню ню до перетвореного циклогексану 54,2% до перетвореного циклогексану 8,1% - ST адипінової кислоти + циклогек- ST адипінової' кислоти по відношенсанону + циклогексанолу по відноню до перетвореного циклогексану 54,7% шенню до перетвореного циклогекса- ST адипінової кислоти + циклогекну 79,4% санону+ циклогексанолу по відношен- молярне відношення адипінової ню до перетвореного циклогексану 77,5% кислоти до всіх утворених двохоснов- молярне відношення адипінової них кислот 83,4% кислоти до всіх утворених двохоснов- ST других сполук 9,8% них кислот 82,6% Порівняльний дослід 5 - ST других сполук 10,9% В апарат, який описаний у прикладі 1, заванПорівняльний дослід 2 тажують: Повторюють порівняльний дослід 1 у такому ж - 47,4г оцтової кислоти апараті і при таких же робочих умовах, але вико- 0,25г (2,54ммол) циклогексанону ристовуючи ще більш значну кількість (1,45г) тет- 1,72г (6,88ммол Co) тетрагідрату ацетату корагідрату ацетату кобальту Co. бальту Отримують наступні результати: -0,194г (1,11 ммол Fe) ацетату заліза - ступінь перетворення (ТТ) циклогекПІСЛЯ закриття реактору суміш перемішують із сану 13,2% швидкістю 1000 обертів за хвилину, створюють - ST циклогексанолу по відношенню тиск повітря (ЮОбар при 20°С) і нагрівають. За 10 до перетвореного циклогексану 9,5% хвилин температура в масі досягає 105°С, і цю - ST циклогексанону по відношенню температуру підтримують ще напротязі 50 хвилин. до перетвореного циклогексану 8,5% Після охолодження і скидання тиску добавля- ST адипіново'і кислоти по відношенють 10,1г циклогексану. Після закриття реактору ню до перетвореного циклогексану 56,7% знову створюють тиск повітря ЮОбар і нагрівають до 105°С з перемішуванням при 1000 обер- ST адипінової кислоти + циклокектах/хвилину. санону + циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексаРеакцію здійснюють напротязі 1 години при ну 74,7% 105°С, підтримуючи постійний тиск за допомогою - молярне відношення адипінової резервного чистого кисню. кислоти до всіх утворених двохосновПісля охолодження і скидання тиску в реакторі них кислот 81,2% реакційна суміш складається із двох рідких фаз, - ST других сполук 12,2% які гомогенізують за допомогою оцтової кислоти. Порівняльний дослід З Отриману таким способом однорідну суміш Повторюють приклад 1 у такому ж апараті і аналізують хроматографією в газовій фазі при таких же умовах роботи, але замінивши ацеОтримують наступні результати: - ступінь перетворення (ТТ) циклогексану 40,9% - ST циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 9,6% - ST циклогексан он у по відношенню до перетвореного циклогексану 0% - ST адипіново/ кислоти по відношенню до перетвореного циклогексану 66,8% - ST адипінової кислоти + циклогексанону + циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 76,4% - молярне відношення адипінової' кислоти до всіх утворених двохосновних кислот 81,1% - ST других сполук 8,2% Приклад 2 Повторюють приклад 1 у такому ж апараті і при тих же умовах температури І тиску і з такими ж реактивами, але при тривалості реакції 115 хвилин. Отримують наступні результати: - ступінь перетворення (ТТ) циклогексану 15,0% - ST циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 4,3% - ST циклогексанону по відношенню до перетвореного циклогексану 0% - ST адипінової кислоти по відношенню до перетвореного циклогексану 75,2% - ST адипінової' кислоти + циклогексанону + циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 79,5% - молярне відношення адипінової кислоти до всіх утворених двохосновних кислот 83% - ST других сполук 5% Приклад З Повторюють приклад 2 у такому ж апараті, за таких же робочих умов і з такими ж реактивами, але добавивши 0,0049г (0,1ммол Zr) ацетилацетонату Zr і при тривалості реакції 35 хвилин. Отримують наступні результати: - ступінь перетворення (ТТ) циклогексану 14,1% - ST циклогекаснолу по відношенню до перетвореного циклогексану 4,8% - ST циклогексанону по відношенню до перетвореного циклогексану 10,0% - ST адипінової кислоти по відношенню до перетвореного циклогексану 67,1 % 53627 10 і ~ ST адипінової кислоти + циклогексанону + циклогексанолу по відно• шенню до перетвореного циклогексану 81,9% - молярне відношення адипінової кислоти до всіх утворених двохосновних кислот 84,5% - ST других сполук і 5,8% Приклад 4 Повторюють приклад 1 у такому ж апараті і за таких же робочих умов, але використовуючи 0,0672г (0,29ммол Сг) ацетату Сг і здійснюючи реакцію напротязі 115 хвилин. Отримують наступні результати: - ступінь перетворення (ТТ) циклогексану 14,6% - ST циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 4,5% - ST циклогексанону по відношенню до перетвореного циклогексану 3,5% - ST адипінової кислоти по відношенню до перетвореного циклогексану 72,9% - ST адипінової' кислоти + циклогексанону + циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 80,8% - молярне відношення адипінової" кислоти до всіх утворених двохосновних кислот 84,7% - ST других сполук і 6,0% Приклад 5 Повторюють приклад 1 у такому ж апараті і за тих же робочих умов, але використовуючи 0,0033г (0,0145ммол Сг) ацетату Сг і здійснюючи реакцію напротязі 60 хвилин. Отримують наступні результати- ступінь перетворення (ТТ) циклогексану 14,0% - ST циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 7,6% - ST циклогексанону по відношенню до перетвореного циклогексану 14,7% - ST адипінової кислоти по відношенню до перетвореного циклогексану 59,4% - ST адипінової' кислоти + циклогексанону + циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 81,7% - молярне відношення адипінової кислоти до всіх утворених двохосновних кислот , 83,7% - ST других сполук і 6,5% ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул. Артема, 77, м. Кию, 04050, Україна (044)236 - 47 - 24