Спосіб одержання оцтової кислоти

1 Спосіб одержання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу і/або його реакційноздатних похідних при тиску 2,0-5,0 МПа (2050 бар) зі зниженим утворенням карбонільного забруднення, який відрізняється тим, що метанол і/або його реакційноздатні ПОХІДНІ взаємодіють з оксидом вуглецю і воднем при парціальному тиску водню щонайменше 0,2 МПа (2 бари), при подачі водню в процес у мольному відношенні до оксиду вуглецю менше 1 10, у рідкій реакційній суміші, яка включає (а) родієвий каталізатор, (б) метилгалогенід і (в) сполуку рутенію О Даний винахід стосується способу виробництва оцтової кислоти зі зниженим утворенням карбонільних забруднень, особливо ацетальдепду й ацетону, карбонілюванням метанолу і/або диметилового ефіру і/або метилацетату в присутності родієвого каталізатору і метилгалогеніду Процеси карбонілювання в присутності родієвих каталізаторів ВІДОМІ Й описані, наприклад, у патенті США №3768329 Процеси карбонілювання в присутності рутенієвих та осмієвих каталізаторів ВІДОМІ З патентів Великобританії номера 1234641 і 2029409 Процес карбонілювання, котрий поєднує родій як каталізатор карбонілювання і рутеній і/або осмій як промотор для підвищення швидкості реакції в специфічних умовах, крім того, відомий з Європейського патенту № 728727 Основна задача цього винаходу полягає в тому, щоб забезпечити спосіб карбонілювання метанолу або його реакційноздатних похідних зі зниженим утворенням небажаних побічних продуктів, котрі викликають головні проблеми при ПОДІЛІ, таких як ацетальдепд і ацетон, тоді як певні побічні продукти, котрі легко відокремлюються і навіть можуть являти собою коштовні співпродукти, такі як пропюнова кислота, утворюються зі швидкостя ми вище, ніж вищевказані небажані побічні продукти Оцтову кислоту в даний час виробляють каталітичним карбонілюванням метанолу Традиційна каталітична система містить сполуки родію і промотор метилгалогенід, такий як метилюдид Звичайно реакцію проводять при температурах між 150°С и 200°С и тисках від 20 - 50бар з родієвим каталізатором, розчиненим у рідкому реакційному середовищі, яке складається, в основному, з оцтової кислоти, води і метилюдиду В умовах реакції протікає ряд взаємоперетворень між реагентами і продуктами, такі як етерифікація і гідроліз СН3ОН+СНзСООН^СНзСООСНз+Н2О СНзІ+Н 2 О^СН 3 ОН+НІ 2СНзОН^СН3ОСНз+Н2О Ці реакції керуються в умовах реакції, головним чином, термодинамічною рівновагою ВІДПОВІДНО до вищевказаних рівнянь сировина може складатися з метанолу, диметилового ефіру + води, метилацетату + води або будь-яких сумішей метанолу, диметилового ефіру, метилацетату і води Сумарна реакція протікає ВІДПОВІДНО ДО рівняння СНзОН+СО^СНзСООН (каталізатори Rh, СНзІ) ю ю 54592 Подібні каталітичні системи можуть бути використані в синтезі інших карбонових кислот, наприклад, пропюнової кислоти, при заміні промотору метилюдиду етилюдидом і заміні метанолу етанолом (каталізатори Rh, С2Н5І) Таким чином, заміною подаваного спирту і промотору алкілюдиду їхніми вищими гомологами може бути отримана фактично будь-яка карбонова кислота подібним шляхом, або кілька карбонових кислот можуть бути отримані одночасно У промисловому синтезі оцтової кислоти сировину метанолу безупинно подають у реакційний розчин разом з оксидом вуглецю При переважних умовах реакції каталітична система каталізує також реакцію конверсії водяного газу, за допомогою чого частина оксиду вуглецю реагує з водою, котра міститься в реакційному розчині, утворюючи водень і дюксид вуглецю Отже, реакційна система буде неминуче містити обмежену концентрацію водню Водень буде також звичайно бути присутнім в обмежених кількостях у газовій сировині оксиду вуглецю, який найчастіше одержують із синтез-газу, котрий складається з водню й оксиду вуглецю, наприклад, кріогенним фракціонуванням Хоча процес карбонілювання є дуже селективним, звичайно більше 99% відносно метанолу, малі КІЛЬКОСТІ побічних продуктів все-таки утворюються, особливо пропюнова кислота й органічні карбонільні забруднення, подібні до ацетальдепду й ацетону, які мають тенденцію накопичуватися в петлі синтезу Первинні карбонільні забруднення, такі як ацетальдепд, є особливо шкідливими, тому що вони можуть піддаватися реакції самоконденсацм з утворенням вторинних продуктів альдольної конденсації, таких як, наприклад, кротоновий альдегід Ці вторинні продукти альдольної конденсації можуть далі реагувати з йодидними промоторами каталізатора з утворенням органічних йодидів, таких як етилюдид, бутилюдид і гексилюдид Ця проблема звичайно визнається фахівцями і вказується, наприклад, у Європейських патентах №№487284, 768295, 687662 і патенті США №5723660 і посиланнях, котрі приводяться тут Багато з цих побічних продуктів важко відокремити від одержуваної оцтової кислоти звичайними засобами, такими як дистиляція, через те, що їхні точки кипіння близькі до точки кипіння оцтової кислоти, або внаслідок утворення азеотропів з оцтовою кислотою До того ж ці побічні продукти, як відомо, діють як отрути для каталізаторів, використовуваних далі по ходу переробки оцтової кислоти, наприклад, у вінілацетат Багато спроб було зроблено, щоб мінімізувати КІЛЬКІСТЬ цих побічних продуктів у кінцевому продукті оцтової кислоти, наприклад, обробкою озоном (патент США №5202491, Європейський патент №645362), взаємодією з утримуючими срібло іонообмінними смолами (Європейський патент №196173), взаємодією з активованим вугіллям (міжнародний патент WO94/22804), ускладненим багаторазовим фракціонуванням частини потоку сирого продукту (міжнародний патент WO98/17619), щоб уникнути надлишкового нагро мадження карбонільних забруднень у реакційній петлі Європейський патент №687662 вказує, що концентрація ацетальдепду в реакційному середовищі зберігається нижче 400 частин на мільйон Це досягається видаленням ацетальдепду, дистиляцією і наступною екстракцією ацетальдепду водою з робочої рідини, що рециркулює у реактор карбонілювання Із врахуванням вищесказаного бажаний спосіб, який буде знижувати утворення карбонільних забруднень Один зі шляхів до досягнення цього складається в каталітичному гідруванні карбонільних забруднень in situ, щоб перетворювати, наприклад, ацетальдепд у етанол і тим самим підтримувати концентрацію ацетальдепду на рівнях настільки низьких, щоб істотно придушувалася реакція самоконденсацм Необхідно відзначити, що на противагу карбонільним забрудненням, побічні продукти пропюнова кислота (для якої попередником є етанол) і будь-які вищі карбонові кислоти можуть бути легко відділені від оцтової кислоти дистиляцією через істотну різницю в точках кипіння, і тому що пропюнова кислота не утворює азеотропів з оцтовою кислотою Більш ТОГО, пропюнова кислота є коштовним продуктом для ряду промислових застосувань У звичайному синтезі оцтової кислоти часто практикують одержувати сировину оксиду вуглецю криогенним фракціонуванням синтез-газу, щоб досягти низького вмісту водню в сировині, тому що водень має тенденцію сприяти утворенню небажаних побічних продуктів Так, Європейський патент №728727 вказує, що вміст водню в сировині оксиду вуглецю, котрий утворюється in situ реакцією конверсії водяного газу, буде, переважно, підтримуватися менше 2бар парціального тиску, тому що його присутність може приводити до утворення продуктів гідрування Криогенне виділення оксиду вуглецю із синтезгазу є ресурсе- та енергозатратним процесом При менш суворих вимогах до вмісту водню можливо виробляти сировину оксиду вуглецю більш ощадливо або проведенням криогенного поділу до більш низького ступеня фракціонування, або застосуванням, наприклад, мембран з порожніх волокон, котрі промислове доступні, відносно недорогі, легко зберігаються і з ними легко працювати Зараз виявлено, що добавка сполук рутенію до розчину реакції карбонілювання обумовлює ефективне зниження утворення небажаних карбонільних забруднень і в той же час підвищення утворення етанолу, етилацетату і етилюдиду, котрі є попередниками для утворення коштовної пропюнової кислоти Один з ефектів додавання сполук рутенію до реакційного розчину полягає в тому, що КІЛЬКІСТЬ ацетальдепду в реакторі карбонілювання підтримується на низьких рівнях, наприклад, менше 400 частин на мільйон Таким чином, даний винахід забезпечує спосіб карбонілювання метанолу і/або його реакційноздатних похідних, котрий включає взаємодію метанолу і/або його реакційноздатних похідних з оксидом вуглецю і воднем у присутності, принаймні, (а) родієвого каталізатору, (б) метилгалогеніду і (в) 54592 сполуки рутенію як каталізатора гідрування При експлуатації винаходу присутність водню дає перевагу, тому що воно знижує КІЛЬКІСТЬ ШКІДЛИВИХ карбонільних забруднень перетворенням їх у коштовні побічні продукти Вміст ВОДНЮ В подаваному оксиді вуглецю й отриманою in situ реакцією конверсії водяного газу, переважно, вище парціального тиску в 2 бари, більш переважно, вище парціального тиску водню в 3 бари, щоб одержати суттєве зниження утворення небажаних побічних продуктів Наступні приклади служать винятково для ілюстрації винаходу Порівняльний приклад 1 В автоклав Хастеллой Б (Hastelloy В) ємністю ЮОмл, який має магнітну мішалку, поміщали 10г оцтової кислоти, 10г метилацетату, 7г метилюдиду, 8г НгО и 0,05u Rhl3 Автоклав ДВІЧІ заповнювали оксидом вуглецю і стравлювали, нагрівали до 185°С и заповнювали оксидом вуглецю до загального тиску 3,5МПа Підтримували тиск 3,5МПа подачею додаткового оксиду вуглецю з резервуару Коли тиск у резервуарі з оксидом вуглецю знизився з 6,1 МПа до 4,ЗМПа, що відповідає приблизно 70% перетворення метилацетату в оцтову кислоту, реактор охолоджували, стравлювали тиск і рідину аналізували методом газової хроматографії Аналіз показав наступне розподіл побічних продуктів ацетальдепд 344 частин на мільйон, ацетон 489 частин на мільйон, етилюдид 25 частин на мільйон, етилацетат 55 частин на мільйон і сліди етанола Приклад 2 Процедуру порівняльного приклада 1 повторювали за винятком того, що в реактор поміщали додаткову КІЛЬКІСТЬ 0,5г хлориду рутенію Експеримент проводили точно, як у порівняльному прикладі 1 Отримана рідка суміш містила 136 частин на мільйон ацетальдепд у, 451 частин на мільйон ацетону, 35 частин на мільйон етилюдиду і 83 частин на мільйон етилацетату Порівняльний приклад З Порівняльний приклад 1 повторювали за винятком того, що реактор заповнювали оксидом вуглецю до тиску 2,5МПа і негайно після цього далі заповнювали воднем до загального тиску 3,5МПа Підтримували тиск 3,5МПа подачею оксиду вуглецю з резервуару Реакцію зупинили, коли тиск у резервуарі з оксидом вуглецю упав з 6,8МПа до 5,0МПа Наступні КІЛЬКОСТІ побічних продуктів були виявлені ацетапьдепд 754 частин на мільйон, ацетон 459 частин на мільйон, етилюдид 23 частин на мільйон, етилацетат 61 частин на мільйон і етанол (сліди) Приклад 4 Порівняльний приклад 3 повторювали за винятком того, що в реактор поміщали додаткову КІЛЬКІСТЬ 0,5г "тримеру ацетату рутенію" (гексакис(ацетато)триаква-4-оксотрирутенійацетату) Реакцію зупинили, коли тиск у резервуарі з оксидом вуглецю знизився з 6,8МПа до 5,0МПа Наступний аналіз показав, що реакційна рідина містить 174 частини на мільйон ацетальдепду, 128 частин на мільйон ацетону, 265 частин на мільйон етилюдиду, 713 частин на мільйон етилацетату і 220 частин на мільйон етанолу Приклад 5 Приклад 4 повторювали за винятком того, що в цьому експерименті реактор заповнювали оксидом вуглецю до тиску З.ОМПа і після цього воднем до тиску 3,5МПа Коли тиск у резервуарі з оксидом вуглецю знизився з 6,8МПа до 5,0МПа, реакцію зупинили з одержанням розчину, котрий містить 187 частин на мільйон ацетальдепду, 171 частини на мільйон ацетону, 231 частин на мільйон етилюдиду, 420 частин на мільйон етилацетату і 82 частини на мільйон етанолу Приклади 1 - 5 характеризуються відносно високою концентрацією води, близько 20мас %, у рідкому реакційному середовищі Наступні приклади 6 - 9 ілюструють вплив рутенію при низькі концентрації води Порівняльний приклад 6 Порівняльний приклад 1 повторювали за винятком того, що тільки 2г НгО поміщали в реактор Реактор нагрівали до 185°С и заповнювали оксидом вуглецю до тиску 3,5МПа Коли тиск у резервуарі з оксидом вуглецю упало з 6,1 Мпа до 4,8Мпа, що відповідає 50% перетворення сировини метилацетата, реакцію зупиняли і рідина аналізували методом газової хроматографії Розчин містив побічні продукти в кількостях 124 частин на мільйон ацетальдепду, 295 частин на мільйон ацетону, 44 частин на мільйон етилюдида, 84 частин на мільйон етилацетата Порівняльний приклад 7 Порівняльний приклад 6 повторювали за винятком того, що реактор після досягнення температури 185°С заповнювали оксидом вуглецю до тиску 2,5МПа і негайно після цього заповнювали воднем до тиску 3,5МПа Коли тиск у резервуарі з оксидом вуглецю упав з 6,5МПа до 5,0МПа, що відповідає 60% перетворення метилацетату, реакцію зупинили і реакційну суміш аналізували Наступні КІЛЬКОСТІ побічних продуктів були виявлені ацетальдепд 493 частин на мільйон, ацетон 560 частин на мільйон, етилюдид 55 частин на мільйон, етилацетат 109 частин на мільйон і етанол (сліди) Приклад 8 Порівняльний приклад 7 повторювали за винятком того, що в реактор помістили додаткову КІЛЬКІСТЬ 0,5г "тримеру ацетату рутенію" Реактор нагрівали до 185°С та заповнювали оксидом вуглецю до тиску 2,5МПа і негайно після цього заповнювали воднем до тиску 3,5МПа Коли тиск у резервуарі з оксидом вуглецю упав з 6,4МПа до 4,9МПа, що відповідає 60% перетворення метилацетату, реакцію зупинили і реакційну суміш аналізували Наступні КІЛЬКОСТІ побічних продуктів були виявлені ацетальдепд 77 частин на мільйон, ацетон 63 частин на мільйон, етилюдид 806 частин на мільйон, етилацетат 1042 частин на мільйон і етанол (сліди) Приклад 9 Приклад 8 повторювали точно в такий же спосіб за винятком того, що використовували 0,5г гідрату хлориду рутенію замість "тримеру ацетату рутенію" Після ЦЬОГО експерименту наступні КІЛЬКОСТІ побічних продуктів були виявлені ацетальдепд 60 частин на мільйон, ацетон 88 частин на мільйон, етилюдид 945 частин на мільйон, 54592 етилацетат 889 частин на мільйон та етанол (сліди) Приклад 10 Порівняльний приклад 6 повторювали за винятком того, що в реактор помістили додаткову КІЛЬКІСТЬ 0,5г "тримеру ацетату рутенію" Реактор нагрівали до 185°С та заповнювали оксидом вуглецю до тиску 3,5МПа Коли тиск у резервуарі з оксидом вуглецю упав з 6,1 МПа до 4,8МПа, що відповідає 50% перетворення сировини метилаце 8 тату, реакцію зупинили і реакційну суміш аналізували методом газової хроматографії Наступні КІЛЬКОСТІ побічних продуктів були виявлені ацетальдепд 162 частин на мільйон, ацетон 431 частин на мільйон, етилюдид 32 частин на мільйон, етилацетат 108 частин на мільйон і етанол (сліди) Результати експериментів, описаних у прикладах 1-10, зібрані в Таблиці 1 (побічні продукти в частинах на мільйон) Таблиця 1 [Н2О] ваг % 20 20 20 20 20 6 6 6 6 6 Приклад 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Добавка (немає) RuCb водн (немає) RuOAc RuOAc (немає) (немає) RuOAc RuCb водн RuOAc Рн2 МПа НАс 0 0 1,0 1,0 0,5 0 1,0 1,0 1,0 0 Таблиця 2 Приклад RuOAc г 11 12 13 8 0 0,15 0,25 0,5 Ацетон Ацетальдепд частин на МПа частин на млн млн 1,0 486 556 1,0 146 96 1,0 112 81 1,0 77 63 РН2 Приклади 11 - 13 показують зміну КІЛЬКОСТІ ШКІДЛИВИХ побічних продуктів, ацетальдепду й ацетону, зі зміною КІЛЬКОСТІ доданого рутенієвого каталізатору гідрування Приклади 14-17 Іншу серію експериментів проводили аналогічно експерименту прикладу 8 за винятком того, що парціальний тиск водню варіювали від 0 до 15бар КІЛЬКОСТІ ацетальдепду й ацетону, виявлені в отриманому розчині, показані в Таблиці З Таблиця З Приклад RuOAc r Рн2 МПа Ацетальдепд Ацетон частин на частин млн на млн 14 0,5 0,0 162 431 15 0,5 0,1 137 370 16 0,5 0,3 91 66 8 0,5 1,0 88 31 17 0,5 77 28 1,5 Приклади 14-17 показують, що більш високий парціальний тиск водню сприяє зниженню КІЛЬКОСТІ ацетальдепду й ацетону в отриманому розчині і що це зниження стає особливо суттєвим при парціальних тисках водню вище, приблизно, 2 - Збар Вищевказані приклади демонструють, що до 344 136 754 174 187 124 493 77 60 162 Ацетон EtI ЕЮАс 489 451 459 128 171 295 560 63 88 431 25 35 23 265 231 44 55 806 945 32 55 83 61 713 420 84 109 1042 889 108 EtoH СЛІДИ не визн СЛІДИ 220 82 не визн СЛІДИ СЛІДИ СЛІДИ СЛІДИ бавка сполуки рутенію як каталізатора гідрування до реакційного розчину каталізатора карбонілювання в присутності водню при парціальному тиску, щонайменше, 2 бари суттєво знижує утворення шкідливих карбонільних забруднень, ацетону й ацетальдепду, які утворюють продукти конденсації, котрі важко відокремлювати від одержуваної оцтової кислоти, і в той же самий час підвищує утворення попередників пропюнової кислоти, котрі при безупинній обробці в промислових умовах будуть у підсумку карбонілюватися в пропюнову кислоту, яка вважається не шкідливим, навіть цінним продуктом і яка може бути легко відділена від оцтової кислоти дистиляцією Приклад 18 На основі результатів, отриманих у лабораторних періодичних експериментах, вплив рутенію демонстрували в безупинно працюючій ПІЛОТНІЙ установці, яка складається з реактора карбонілювання, розташованого над реактором зворотного холодильника, сепаратора, котрий працює за принципом миттєвого випару, дистиляційної колони, апарату для декантації, розташованого над дистиляційною колоною, і поглинача низького тиску для уловлювання легких фракцій У реактор, який містить приблизно 550 частин на мільйон за вагою родієвого каталізатору, подавали суміш метанолу, диметилового ефіру і води, отриману на сусідній ПІЛОТНІЙ установці, і оксид вуглецю, котрий містить близько 3 - 4 об'ємних % водню 3 реактора видаляли потік рідкого продукту, котрий складається переважно з оцтової кислоти, води і метилюдиду, частину якого піддавали миттєвому випару зниженням тиску від, приблизно, 31 бара (надлишкового) до, приблизно, 0,2 бари (надлишкового), що викликало спад температури з 185°С до, приблизно, 120°С Рідкий залишок, котрий містить родієвий каталізатор карбо 54592 10 допомогою чого майже уся вода і метилюдид і легкі фракції домішок у петлі синтезу були зібрані в апараті для декантації Після охолодження реактора залишкову рідину в петлі синтезу, яка містить родієвий каталізатор, злили Потім у реактор помістили оцтову кислоту і, додатково, воду і метилюдид з апарату для декантації і після цього помістили свіжоотриманий розчин каталізатора, котрий містить родієвий каталізаторкарбонілювання в такій КІЛЬКОСТІ, щоб одержати концентрацію родію в реакційному розчині між 500 і 600 частинами на мільйон за вагою Додатково в реактор помістили розчин тримеру ацетату рутенію, щоб досягти кінцевої концентрації рутенію в реакційному розчині, приблизно, 4400 частин на мільйон за вагою Пілотну установку знову запустили й встановили умови реакції, подібні з умовами попереднього 1500-годинного періоду Пилотную установку експлуатували в цих умовах додаткові 1220 годин, протягом цього періоду періодично видаляли водяні зразки з апарату для декантації На всьому протязі періоду 3100 годин водяні зразки, котрі видаляються з апарату для декантації, аналізували на ацетальдепд методом газової хроматографії Аналізи показали, понад очікуваного, суттєве зниження концентрації ацетальдепду у водяній фазі протягом періоду часу, наступного за зміною каталітичної системи Протягом періоду 3100 годин експлуатації обмежене число зразків видаляли прямо з петлі синтезу і потім аналізували У період перед додаванПілотну установку експлуатували безупинно ням рутенію в петлю синтезу наступні КІЛЬКОСТІ таким чином, приблизно, 1880 годин На всьому ацетальдепду були виявлені в рідкій реакційній протязі цього періоду фіксували різні ключові пафазі 460 частин на мільйон (ЗЗЗгод), 611 частин раметри процесу, деякі безупинно, а деякі - періна мільйон (720год), 581 частин на мільйон одично Хроматографічними вимірами на всьому (1439год) Після введення нової каталітичної сиспротязі цього періоду показали, що сухий газ, коттеми були отримані наступні значення 220 частин рий залишає зворотний холодильник над реактона мільйон (2021 год), 69 частин на мільйон ром, у будь-який час містив від 10 до 20% за обся(2223год), 81 частина на мільйон (2664год), 53 гом водню, що відповідає парціальному тиску частини на мільйон (2985год) водню в реакторі в інтервалі, приблизно, 2 - 4бар Протягом того ж періоду зразки водяної фази виЩоб підтвердити якість цільового продукту, даляли періодично з апарату для декантації над зразки отриманої неочищеної оцтової кислоти дистилятором аналізували методом газової хроматомасспектрометрм з використанням методу, спеціально Після 1880 годин експлуатації потік сировини розробленого для визначення КІЛЬКОСТІ гексилюметанолу і потоки водяного й органічного рециркудиду до менше, ніж однієї частини на мільярд У люючого продукту з апарату для декантації постутих же зразках визначали КІЛЬКІСТЬ пропюнової пово знижували і велику частину рідини в петлі кислоти Результати наведені в Таблиці 4 синтезу переводили в дистиляційну колону, за нілювання, повертали в реактор Газову фазу з випарника миттєвої дії вводили в дистиляційну колону разом із сухим газом з верхньої частини реактора 3 нижньої частини дистиляційної колони видаляли неочищену оцтову кислоту концентрації від, приблизно, 99% до, приблизно, 99,8% Газ верхньої частини дистиляційної колони охолоджували і продукти, котрі конденсувалися, відокремлювали в апараті для декантації, розташованому над дистиляційною колоною, у якому продукти, котрі конденсувалися, розділяли на водяну фазу й органічну фазу, котра містить, переважно, метилюдид РІВНІ рідини в апараті для декантації підтримували рециклізацією водяної й органічної фази назад у реактор із приблизно постійною швидкістю Сухий газ, котрий залишав апарат для декантації, промивали в протитоці в поглинаючій вежі низького тиску частиною одержуваної неочищеної оцтової кислоти і рідку фазу повертали в дистиляційну колону, щоб уникнути того, щоб метилюдид і легкі фракції йшли з пілотної установки Для гарантування стабільної експлуатації пілотної установки обсяги водяної й органічної фаз в апараті для декантації були суттєво вищими, ніж обсяг рідини в реакторі Так, обсяг рідини, котра міститься в реакторі, був, приблизно, 5 літрів, у той час як обсяг рідини в кожній із двох рідких фаз в апараті для декантації був у будь-який час між 15 і 20 літрами Обидві рідких фази, котрі містяться в апараті для декантації, були використані в попередніх пілотних циклах і, отже, містили набір побічних продуктів, акумульованих протягом останніх експлуатацій Таблиця 4 Годинник на потоці 220 443 653 911 1207 1684 1933 Гексилюдид у неочищенному про- Пропюнова кислота в неочищеннодукті (частини на млрд) му продукті (частини на млрд ) 6,8±2 1978 8,3±2 2179 8,8±2 1669 11,2±2 1820 13,1±2 2117 12,0±2 2372 (Заміна каталізатору) 8,7±2 2345 11 12 54592 Таблиця 4 (продовження) Годинник на потоці 2070 2109 2178 2234 2463 2970 Гексилюдид у неочищенному продукті (частини на м л р д ) 10,7±2 9,4±2 5,1 ±2 0,7±0,5