Спосіб та каталізатор для селективного одержання оцтової кислоти

1 Спосіб селеісгивного одержання оцтової кислоти з газоподібної сировини, що складається з етану або суміші етану і етилену, а також кисню, при підвищеній температурі, який відрізняється тим, що газоподібна сировина контактує з каталізатором, який одержують шляхом змішування розчинів всіх каталітичних елементів з подальшим висушуванням і, при необхідності, кальцинацією, що містить елементи Mo, Pd, X і Y в граматомному співвідношенні a b e d в поєднанні з киснем MOaPdbXcYd (І), де символи Хта Y мають такі значення X - один або декілька елементів, вибраних з групи Nb, Ті, VIW, Y - один або декілька елементів, вибраних з групи АІ, Ві, Си, Ад, Аи, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Sb і Sn, індекси a, b, с і d позначають грам-атомні співвідношення ВІДПОВІДНИХ елементів, причому а = 1, b > 0, с > 0 і d Y означає Zr, то один елемент X означає W, і якщо 0, о 0 T a d 500°С відоме, наприклад, з патентів US-A-4 250 346, US-A-4 524 236 та US-A-4 568 790 Так, в US-A-4 250 346 описане використання складу каталізатора для перетворення етану в етилен, що містить елементи молібден, X і Y в співвідношенні a b с, де X є Cr, Mn, Nb, Та, Ті, V і/або W, і Y є Ві, Се, Co, Cu, Fe, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, ТІ і/або U і а дорівнює 1, b дорівнює від 0,05 до 1 і с дорівнює від 0 до 2 При цьому для Co, Ni і/або Fe загальна величина с повинна бути меншою ніж 0,5 Реакцію проводять переважно в присутності води Вказані каталізатори можуть бути використані також для окислення етану до оцтової кислоти, при цьому при конверсії етану 7,5% коефіцієнт перетворення до оцтової кислоти становить приблизно 18% Вищенаведені публікації стосуються в основному синтезу етилену, і в меншій мірі цільового синтезу оцтової кислоти Навпаки, європейський патент ЕР-В-0 294 845 описує спосіб селективного одержання оцтової кислоти з етану, етилену або їхніх сумішей і кисню в присутності суміші каталізаторів, яка містить по меншій мірі А) прожарений каталізатор формули MoxVy або MoxVyZy, де Z може бути одним або кількома металами з ряду Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Се, АІ, ТІ, Ті, Zr, Hf, Pb, Nb, Та, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Те, Fe, Co і Ni, a x має значення від 0,5 до 0,9, у має значення від 0,1 до 0,4, і z має значення від 0,001 до 1 і Б) каталізатор гідрування етилену і/або каталізатор окислення етилену Щодо другого компоненту каталізатора Б, то мова йде зокрема про каталізатор на основі молекулярних сит або про каталізатор окислення, що містить паладій При використанні описаної суміші каталізаторів і проходженні газової суміші, що складається з етану, кисню, азоту і водяної пари, через реактор з каталізатором селективність складає 27% при конверсії етану 7% Високі ступені конверсії етану досягаються, згідно ЕР 0 294 845, тільки при використанні описаної суміші каталізаторів, але не з каталізатором, що містить окремо компоненти А і Б Інший спосіб отримання продукту, що містить етилен і/або оцтову кислоту, описаний в ЕР-В-0 407 091 При цьому етан і/або етилен і газ, що містить молекулярний кисень, приводиться в контакт з каталізаторним складом, що містить елементи А, X і Y при підвищеній температурі А є при цьому ModReeWf, X є Cr, Mn, Nb, Та, Ті, V і/або W, і Y є Ві, Се, Co, Cu, Fe, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, ТІ і/або U Максимальна селективність, якої можна досягти при використанні описаного каталізатора при окисленні етану до оцтової кислоти, складає 78% Іншими побічними продуктами, що утворюються, є дюксид вуглецю, монооксид вуглецю і етилен Однак, жодна з вищезгаданих публікацій не описує використання каталізатора, що містить елементи паладій і молібден, для селективного окислення етану і/або етилену до оцтової кислоти Крім того, до цього часу стан технології є ще незадовільним щодо бажаної селективності окислення до оцтової кислоти Тому постає завдання отримати в розпорядження метод, який дозволить в простий спосіб досягти окислення етану і/або етилену до оцтової кислоти з високою селективністю і, по можливості, при помірних умовах реакції Задача вирішується способом селективного одержання оцтової кислоти з газоподібної сировини, що складається з етану, або суміші етану і етилену, а також кисню, при підвищеній температурі, особливістю якого є те, що газоподібна сировина контактує з каталізатором, який одержують шляхом змішування розчинів всіх каталітичних елементів з подальшим висушуванням і, при необхідності, кальцинацією, що містить елементи Мо, Pd, X і Y в грам-атомному співвідношенні a b с d в поєднанні з киснем MOaPdbXcYd (І) при цьому символи Хта Y мають наступні значення X - один або декілька елементів, вибраних з групи Nb, Ті, V iW, Y - один або декілька елементів, вибраних з групи АІ, Bi, Cu, Ag, Аи, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Sb і Sn, індекси a, b, с і d позначають грам-атомні співвідношення ВІДПОВІДНИХ елементів, причому а = 1, Ь> 0, о 0, id 0, о 0, id бОмоль %, переважно > 75моль %, в окремих випадках > 80моль %, так що за допомогою винайденого процесу простим способом можна досягти збільшення виходу оцтової кислоти, порівняно з існуючим рівнем технологи, при одночасному зниженні виходу небажаних побічних продуктів Приклади Склад каталізатора, приведений в прикладах, є поданий у відносних атомних співвідношеннях Одержання каталізаторів Каталізатор (І) Був отриманий каталізатор наступного складу Мої ooVo 25Nbo 12РСІ0 0005 Розчин 1 10,22г метаванадату амонію в 250мл води Розчин 2 61,75г молібдату амонію і 0,039г ацетату паладію в 200мл води 8 Розчин З 27,51 г оксалату ніобію в 25мл води Розчини окремо перемішуються при 90°С протягом 15 хвилин Потім третій розчин додається до першого Об'єднана суміш перед додаванням другого розчину перемішується при 90°С протягом 15 хвилин Отримана суміш перемішується при 90°С протягом 15 хвилин Потім на гарячій плиті видаляється вода до утворення густої пасти Остання висушується за ніч при 120°С Тверда речовина розтирається (ситова фракція від 0,35 до 2мм) і потім прожарюється при 400°С в статичному повітрі протягом 4 годин Потім каталізатор просіюють для того, щоб отримати ситову фракцію від 0,35 до 1мм Каталізатор (II) Був отриманий каталізатор наступного складу Мої 00V0 25Nbo 12РСІ0 0004 Каталізатор одержували таким же чином, як описано в прикладі для каталізатора (І), з тією ВІДМІННІСТЮ, що замість 0,039г вносили 0,031 г ацетату паладію Каталізатор (III) Був отриманий каталізатор наступного складу Мої 00V0 36Nbo озЭЬо оіСао oiPdo 0005 Розчин 1 20г молібдату амонію в ЮОмл води Розчин 2 4,8г метаванадату амонію в ЮОмл води Розчин З 2,6г оксалату ніобію, 0,48 оксалату стибію, 0,34г нітрату кальцію в 50мл води Розчин 4 0,013г ацетату паладію в 50мл ацетону Розчини від 1 до 3 окремо перемішуються протягом 15 хвилин при 70°С Після того третій розчин додається до другого Перш ніж додати до першого розчину, об'єднана суміш перемішується протягом 15 хвилин при 70°С Потім додається розчин 4 Отримана суміш перемішується протягом 15 хвилин при 70°С Потім водно-ацетонову суміш швидко випаровують до отримання густої пасти Остання висушується протягом ночі при 120°С Тверда речовина розтирається (ситова фракція від 0,35 до 2мм) і потім прожарюється при 300°С в статичному повітрі протягом 5 годин Зразу за цим каталізатор просіюють для того, щоб отримати ситову фракцію між 0,35 і 0,7мм Каталізатор (ІІІа) (каталізатор на носії) Був отриманий каталізатор наступного складу Мої 00V0 36Nbo озЭЬо оіСао oiPdo 0005 / АІ2О3 Розчин 1 20г молібдату амонію в ЮОмл води Розчин 2 4,8г метаванадату амонію в ЮОмл води Розчин З 2,6г оксалату ніобію, 0,48 оксалату стибію, 0,34г нітрату кальцію в 50мл води Розчин 4 0,013г ацетату паладію в 50мл ацетону Матеріал носія аАІ2О3, SA5205 (фірми Нортон) питома площа поверхні 0,08м /г середній розмір пор ІЗОмкм водопоглинання 25% форма кульки 55420 Розчини від 1 до 3 окремо перемішуються протягом 15 хвилин при 70°С Після того третій розчин додається до другого Перш ніж додати до першого розчину, об'єднана суміш перемішується протягом 15 хвилин при 70°С Потім додається розчин 4 Отримана суміш перемішується протягом 15 хвилин при 70°С 475г матеріалу носія подрібнюють (просівна фракція 0,7 - 1,5мм) і потім додають одержаний гранулят до суміші розчинів 1 -4 Одержану суміш перемішують протягом 15 хвилин при 70°С Водно-ацетонову суміш швидко випаровують до отримання густої пасти Остання висушується протягом ночі при 120°С Тверда речовина розтирається (ситова фракція від 0,35 до 2мм) і потім прожарюється при 300°С в статичному повітрі протягом 5 годин Зразу за цим каталізатор просіюють для того, щоб отримати Каталізатор (ІІІб) (каталізатор на носії) Каталізатор, що має склад каталізатору ІІІа, одержують наступним чином Аналогічно одержанню каталізатору ІІІа одержують суміш розчинів 1 - 4 Одержану суміш перемішують при 70°С протягом 15 хвилин На 475г кульок носія (аАЬОз, SA 5205 фірми Нортон) наливають нагріту суміш розчинів 1 - 4 і одержану таким чином суміш перемішують при 70°С протягом 15 хвилин Потім упарюють водну-ацетонову суміш Одержану таким чином тверду речовину сушать і кальцинують аналогічно одержанню каталізатору ІІІа Каталізатор (ІІІв) (каталізатор на носії) Каталізатор, що має склад каталізатору ІІІа, одержують наступним чином Аналогічно одержанню каталізатору ІІІа одержують суміш розчинів 1 - 4 Кульки носія (аАЬОз, SA 5205 фірми Нортон) разом з сумішшю розчинів 1 - 4 піддають розпиленню в апараті фірми Бухі Приклади для порівняння Каталізатор (IV) Для порівняння був отриманий, згідно US 4,250,346, каталізатор наступного складу 10 Каталізатор одержували таким же чином, як описано в прикладі для каталізатора (І), з тією ВІДМІННІСТЮ, що не використовувався ацетат паладію Каталізатор (V) Для порівняння був отриманий, згідно ЕР 0 407 091, каталізатор наступного складу Розчин 1 10г перренату амонію і 9,7г молібдату амонію в 50мл води Розчин 2 4,5г метаванадату амонію в 50мл води Розчин З 6,5г оксалату ніобію, 1,34 оксалату стибію, 0,58г нітрату кальцію в 180мл води Розчини окремо перемішуються протягом 15 хвилин при 70°С Після ТОГО третій розчин додається до другого Перш ніж додати до першого розчину, об'єднана суміш перемішується протягом 15 хвилин при 70°С Отримана суміш перемішується протягом 15 хвилин при 70°С Потім на гарячій плиті видаляється вода до утворення густої пасти Остання висушується за ніч при 120°С Тверда речовина розтирається (ситова фракція від 0,35 до 2мм) і потім прожарюється при 300°С в статичному повітрі протягом 5 годин Потім каталізатор просіюють для того, щоб отримати ситову фракцію від 0,35 до 1 мм Методика тестування каталізатора Юмл каталізатора завантажувалося в сталевий реактор з внутрішнім діаметром 10мм Каталізатор нагрівався до 250°С в потоці повітря Потім встановлювався тиск за допомогою регулятора початкового тиску Бажана суміш етан кисень азот разом з водою вводилася в заданому співвідношенні у випарну зону, де вода випаровувалася і змішувалася з газами Температура реакції вимірювалася термоелементом в засипці каталізатора Склад газів в реакції аналізувався безперервно на газовому хроматографі Приведені в прикладах терміни визначалися як Конверсія етану (%) = 100 х ([СО] / 2 + [СО2] / 2 + [С2Н4] + [СНзСООН]) / ([СО] / 2 + [СО2] / 2 + [С2Н4] + [С2Н6] + [СН3СООН]) Селективність щодо етилену (%) = 100 х ([С2Н4]) / ([СО] / 2 + [СО2] / 2 + [С2Н4] + [СНзСООН]) Селективність щодо оцтової кислоти (%) = 100 х ([СНзСООН]) / ([СО] / 2 + [СО2] / 2 + [С2Н4] + [СНзСООН]) Де [] = концентрації в мол % і [СгНє] = концентрація не перетвореного етану Час перебування визначався як х(с) = насипний об'єм каталізатора (мл)/об'єм потоку газів через реактор стосовно умовам реак ції (мл/с) Проведення реакції Газ, що подавався в реакцію містив 40об % етану, 8об % кисню, 32об % азоту і 20об % водяної пари Умови реакції і отримані результати об'єднані в наступній таблиці Таблиця 1 Приклад Каталізатор Температура (°С) Тиск (бар) 1 2 (І) (І) 250 280 7 7 Час пере- Конвер- Селективність бування сія ета- щодо оцтової кислоти (%) (с) ну (%) 14 14 4 8 84 76 СелективСО + СО2 ність щодо Продуктивність Селектиетилену вність [кг/год м2] (%) (%) 1 31 15 8 61 16 55420 11 Приклад Каталізатор Температура (°С) Тиск (бар) 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 (І) (І) (І) (І) (II) (И) (И) (НІ) (НІ) (IV) (V) (V) (V) (V) 255 245 280 280 280 290 280 280 285 280 280 280 300 300 15 15 15 28 7 7 15 15 15 15 7 15 15 28 12 Продовження таблиці 1 Час пере- Конвер- Селективність бування сія ета- щодо оцтової кислоти (%) (с) ну (%) ЗО ЗО ЗО 8 6 10 10 8 9 10 10 11 9 4 4 9 9 зо 12 12 ЗО ЗО ЗО ЗО 14 ЗО ЗО 60 77 82 77 80 73 70 79 86 86 32 39 61 60 79 При використанні каталізаторів (І), (II) і (III) досягається суттєво вища селективність щодо оцтової кислоти при нижчих температурах і тиску реакції ніж порівнюваних каталізаторів (IV) і (V) Каталізатори І (Мої OoVO25Nbo 12РСІ00005), (Мої ooVo 25Nb012РСІ0 0004) і И HI (М0100V03eNb0озЭЬоoiCaooiPdo0005) показують порівняно з каталізаторами IV (Мої 00V0 2sNbo 12 - USA-4 250 346) і V (M01 ooReo 67V0 yoNbo i 9 S b 0 osCao 05 = EP-0 407 091) вищу продуктивність Порівняльні експерименти щодо термічної стабільності каталізаторів Для того, щоб перевірити каталізатори на термічну стабільність, поміщали каталізатори І і V в реактор і експлуатували 100 годин (умови реакції 280°С, 15 бар, час перебування 30с, склад реакційних газів див вище) Після закінчення часу експлуатації в кожному випадку відбиралася проба з поверхні засипки каталізатора і КІЛЬКІСНО аналізувався склад В наведеній нижче таблиці співставлені склади використовуваних і не використовуваних каталізаторів СелективCO + СО2 ність щодо Продуктивність Селектиетилену [кг/год м2] вність (%) (%) 0 72 23 0 53 18 2 72 21 2 149 18 12 57 15 14 63 16 3 75 18 2 78 12 2 91 12 57 28 11 55 4 6 29 28 10 29 28 11 12 92 9 Таблиця 2 Склад після Склад пе100 годин ексКаталізатор Елемент ред реакплуатації цією (ат %) (ат %) Мо 38,0 44,0 (V) Re 23,9 13,3 V 25,5 28,6 Nb 7,0 8,0 Sb 3,7 4,1 Са 2,0 1,7 ( О Mo V Nb Pd 72,7 18,2 8,7 0,4 72,6 18,2 8,9 0,4 Каталізатор (V) вже після 100 годин використання втратив 44,4% ренію, що входив до його складу Навпаки, свіжий і використаний каталізатор (І) мав однаковий склад Підписано до друку 05 05 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24