Спосіб мелешевича-блох електронно-променевого одержання бутилрегенерату

1. Спосіб одержання бутилрегенерату шляхом електронно-променевої переробки спрацьованих вулканізатів бутилкаучуку-діафрагм, що складається з їх різання по висоті, укладання півколових одношарових зразків на лінію транспортування, подачі в робочу камеру на однобічне опромінення зразків гуми, виведення із робочої камери опромінених зразків, виявлення в них регенерату із значною кількістю непродеструктованої гуми, який відрізняється тим, що нарівні з однобічним 3 вирішена з використанням енергії іонізуючого випромінювання радіаційно-хімічним методом ( 60 промені ізотопу Co ) була висвітлена у 1968 році [1-3]. Радіаційно-хімічний метод регенерації не потребує ніяких технологічних добавок для створення умов можливості проведення процесу і тому дозволяє, на відміну від усіх інших відомих методів, одержувати чистий, відповідний маточному складу гуми, регенерат на основі бутилкаучуку - Радіаційний Бутил Регенерат /РБР/. Радіаційно-хімічний ізотопний метод одержання девулканізату веде до створення РБР, який серед інших відомих смоляних вулканізатів, має найбільший вміст вуглеводню каучуку. Якість РБР перевершує якість бутилових смоляних регенератів одержаних іншими методами (див. табл.1), він має високу однорідність і тому відходи його виробництва значно нижчі, ніж при водонейтральному чи термомеханічному методах виготовлення. РБР змішується з каучуками загального призначення та інгредієнтами. Введення РБР у діафрагмові суміші і їх вулканізація смолами по типовим рецептурам і режимам на діючому промисловому устаткуванні веде до утворення діафрагм з покращеними динамічними властивостями - вони набувають більших значень опору розростанню тріщин при багаторазовому згині, підвищується їх витривалість при багаторазовому розтягуванні, покращуються теплові властивості (див. табл. 2). Патент РФ (4) з описом винаходу регенерації 60 смоляних бутилових гум під дією  - променів Co підтверджує ідентичність зміни показників таких вулканізатів радіаційно-хімічним методом визначених в роботах (1-3). Однак, метод одержання РБР з використанням 60 ізотопу Co має істотні техніко-економічні обмеження, а саме: низький ККД, постійний і швидкий розпад ізотопу, (у два рази за 5,24 року), а отже і відповідне зниження продуктивності процесу, відносно великі капіталовкладення. Більш досконалий спосіб радіаційно-хімічної технології одержання бутилового регенерату є електронно-променевий метод, в якому використовується енергія прискорених електронів (5). Незалежно від способу одержання гумові регенерати звичайно мають тристадійну систему вироблення: І стадія - класифікація, різання, роздрібнювання гуми до розміру часток не більше 0,5 мм і підготовка сировини; на цій стадії гума залишається у стані вулканізату, II стадія - девулканізація гуми /девулканізат/, III стадія – обробка девулканізату, наприклад (5) рафінування його /регенерат/. Відомий також спосіб, що використовується для одержання бутил-регенерату з відходів виробництва і найбільш близький до способу, який заявляється, обраний прототипом (6). Спосіб передбачає підготовку спрацьованих діафрагм, вироблених з бутилкаучуку. Діафрагми ріжуть на дві рівні частини по висоті. Кожну відрізану частину діафрагми, як дугоподібний півколовий зразок гуми, укладають вручну на платформи лінії транспортування і доставляють в робочу камеру під 59638 4 розтруб прискорювача електронів для опромінювання. Вулканізати бутилових гум опромінюють прискореними електронами до перетворення їх у девулканізати. Девулканізати виводять з робочої камери і знімають з лінії транспортування. Швидкість ходу транспортеру складає 1 см за секунду. Дозиметрія відбувається хімічним методом: полімерний кольоровий плівковий дозиметр СО ПДФ 5/150 безпосередньо укладається на діафрагму. Дозний діапазон опромінення діафрагм складав 67-168 кГр. Оптимальні результати досягнуті при дозі 110-120 кГр (6). Вирішальне значення створення електроннопроменевої технології одержання продукції заданої якості і економічно обґрунтованої вартості товару та екологічно припустимий стан процесу і товару залежать від вибору прискорювача електронів. Для досягнення бажаного успіху в прототипі використаний високоенергетичний лінійний резонансний прискорювач електронів LU-10-20 на енергію електронів 6-10 МеВ, потужністю 12 кВт і з розміром розтрубу 50 см. Як відомо, під дією прискорених електронів з такою енергією, утворюється високоенергетичне гальмівне рентгенівське випромінювання, яке відрізняється від електронного випромінювання значно більшою проникністю і тому стає більш небезпечним. Така небезпека зростає з підвищенням енергії електронів і потребує створення додаткового біологічного захисту, що додатково здорожує створення установки. В США для офіційного дозволу використання гальмівного рентгенівського випромінювання прийнята норма з максимальною енергією  5 МеВ (7, с.277). Прискорені електрони з енергіями до 10 МеВ здатні генерувати появу ядерних реакцій або наведеної активності. Тому, в разі радіаційної модифікації полімерів у промисловості не слід використовувати прискорювачі електронів з енергією вище 3 МеВ (8, с.222). Окрім того, санітарні правила експлуатації радіаційнотехнологічних установок з прискорювачами електронів з енергією вище 5 МеВ вимагають проводити аналіз технічної води, що використовується для охолодження прискорювача, для виявлення речовин здатних активізуватися в процесі опромінення і у випадку необхідності забезпечувати очистку від цих активованих речовин; до того ж, оскільки робота ведеться з відробленою сировиною, необхідно вести постійний контроль за забруднюваністю робочої поверхні обладнання і чистоти опроміненої промислової продукції (9). Ігнорування цих обставин погіршує умови праці обслуговуючого персоналу, оточуючий простір та умови життя населення. Значний недолік способу виявляється у невідповідності енергетичних витрат на виробництво девулканізату. Так, у даному випадку обрано гумову діафрагму з товщиною стінки виробу 10 мм та високоенергетичний лінійний прискорювач на енергії електронів 6-10 МеВ. Коли взяти до уваги, що наскрізне опромінення такої товщини гумового листа, потребує електронів з енергією 3-4 МеВ, а прискорювач LU-10-20 технічно спрямований на генерацію електронів у діапазоні 6-10 МеВ, та вра 5 ховуючи ту обставину, що високоенергетичні лінійні прискорювачі електронів мають відносно інших типів прискорювачів малий ККД (8, с.33), то все це свідчить про надмірні витрати енергії на процес девулканізації. У способі-найближчому аналогу здійснюється опромінення половини діафрагми вулканізату, що створює технологічні труднощі, які спричиняються складною формою зразків та умовами опромінення і дозиметрії, що призводить до нерівномірності поглинутої дози опромінення в девулканізаті і появи в ньому сфер з різною щільністю, якості поверхні, присутності значної кількості непродеструктованої гуми у різного роду твердих та еластичних гумових клаптиках всіляких розмірів, що вимагає глибокої обробки на змішувальних та рафінувальних вальцях. За таких умов способу-прототипу перешкоджають досягненню бажаного технічного результату перелічені методичні, радіаційно-екологічні, енергетично-втратні та економічні причини. В основу корисної моделі поставлена задача удосконалити електронно-променевий спосіб одержання бутилрегенерату. Поставлена задача вирішена тим, що в способі Мелешевича-Блох електронно-променевого одержання бутилрегенерату з відпрацьованих або забракованих бутилкаучукових виробів, головним чином з відходів автомобільної промисловості: діафрагм форматорів-вулканізаторів, їздових камер, варильних камер, відбувається їх чистка, різка, подрібнення, укладка на конвеєр, його пересування з навантаженим вулканізатом до прискорювача електронів, опромінювання нарізаних чи подрібнених зразків вулканізатів бутилкаучуків, яке здійснюють з одної або двох сторін і перед поданням шматків вулканізатів в робочу камеру утворюють принаймні, одну заготовку, товщину якої визначають із співвідношення L1=0,31E-0,1 (1) для одностороннього опромінювання та L2=0,64E–0,1 (2) для двостороннього опромінювання і в разі розкришеного вулканізату (3) L3=(0,31Е-0,1)/ при односторонньому опромінюванні, де L1, L2, L3 товщина заготовки (в см), Е - енергія електронів (в МеВ),  - насипна густина в (г/см ). Опромінений вулканізат бутилкаучуку перетворюється у девулканізат. Практикою встановлено, що вулканізат бутилової гуми перетворюється у девулканізат бутилкаучуку при базовій поглинутій дозі опромінення 100 кГр, іноді потрібно скорегувати поглинуту дозу в межах 100±50 кГр, оскільки спрацьована бутилова гума в деяких випадках може відрізнятися природою вулканізуючих агентів і мати в своєму складі, наприклад, сірку як вулканізат, якісь зразки іноді різняться у часі експлуатації. Обробка бутилових вулканізатів ведеться за нормальних умов. Отриманий девулканізат очищають на рафінувальних вальцях, звільняють його від жорстких домішок, видаляючи їх у відходи і одержують товарний продукт рафінований бутилрегенерат. 59638 6 Здійснення способу розкрито на прикладі одержання бутилрегенерату з використанням прискорених електронів. Спосіб однобічного опромінення гуми здійснюють таким чином. Одержану партію сировини, спрацьованої та/або забракованої бутилової гуми, наприклад, смоляної вулканізації, на дільниці заготовки зразків їх оглядають і позбавляються сторонніх предметів та бруду, діафрагми ріжуть на фрагменти або на куски, щоб вони контактно вкрили площу секції конвеєра або піддону. Підготовленні заготовки гуми складаються та перевозяться до устрою, який забезпечує необхідну якість укладання зразків за допомогою: розміщення заготовок гуми з квазіпласкими поверхнями в межах контуру посадової площадки секції конвеєра; обмеження висоти вантажу. Далі вулканізат на конвеєрі пересувається у робочу камеру до зони опромінення прискорювача електронів, де гума за лічені секунди набирає необхідну поглинуту дозу опромінення 100±50 кГр, перетворюється у девулканізат і виходить назовні робочої камери. Однобічно опромінений вулканізат, перетворений в девулканізат, іде на ділянку рафінування. У нашому випадку заготовки гуми піддають електронно-променевій обробці з одного боку на підкладці. Товщину одиничного фрагменту відпрацьованого вулканізату або загальної товщини кількох фрагментів спрацьованої гуми, які підлягають однобічній променевій обробці, визначають із співвідношення (1). У разі однобічного опромінення листового матеріалу використовується 60% всієї потужності прискорювача електронів, що звичайно складає шар товщиною відповідною 60% максимального проникнення прискорених електронів в цьому матеріалі при вибраній енергії. У варіанті електронно-променевої обробки бутилового вулканізату методом двобічного опромінення процедура відрізняється тим, що обробляються шари гуми більшої товщини, ніж у випадку однобічного опромінення. Товщина гуми для двобічного опромінення визначається із співвідношення (2). Глибина ефективного проникнення прискорених електронів при двобічному опроміненні може зрости в 2,4 рази. При двохсторонньому опромінюванні, в порівнянні з однобічним, більш рівномірним стає опромінення матеріалу по товщині [8, с.34], а з ним і якість одержаного продукту. Третій варіант електронно-променевої переробки бутилових гум у девулканізат забезпечують при опроміненні будь-яких по формі залишків різання гуми, її кришення, роздрібнених масивних частин відроблених виробів. Подрібнений вулканізат насипається шаром на піддони і останній розміщується на конвеєрі для подальшої переробки на регенерат. В цьому разі товщину шару обрізків та кришки визначають відповідно співвідношенню (3). Дозиметрія виконується з допомогою полімерних плівкових кольорових хімічних дозиметрів ДПЦ 2/25 та СО ПФД 5/150, які пошарово укладаються зверху, всередині зразків гуми та знизу. Перетворення вулканізату бутилової гуми в девулканізат 7 електронами енергій 1-3 МеВ веде до одержання товарного продукту електронно-променевого бутил регенерату РБР - чистого та безпечного матеріалу. Приклад 1 Як сировину для одержання по способу Мелешевича-Блох бутилрегенерату за допомогою електронно-променевого однобічного опромінення використовуються браковані і спрацьовані діафрагми форматорів-вулканізаторів, вулканізованих феноло-формальдегідними смолами, які були одержані на стандартному обладнанні в умовах промислового виробництва згідно поширеним рецептам і режимам на основі бутилкаучуку, наприклад, БК-1675Т. Спрацьовані діафрагми отримували на шинних заводах України та Росії. Діафрагми мали різні розміри, масу, ступінь спрацьованості. Спрацьовані діафрагми ріжуть механічними ножицями на кілька частин. Крупні фрагменти, товщина яких визначається згідно співвідношення (1) складає - 0,68 см, завантажуються безпосередньо на поверхню порталу або на піддони. Конвеєр везе вантаж відробленого вулканізату до прискорювача електронів, наприклад, ЕЛВ-8, котрий проводить опромінення спрацьованої гуми при таких параметрах: Е=2,5 МеВ; І=50 мА, Р=100 кВт. Промисловий ККД прискорювача електронів трансформаторного типу становить 80%. Ширина піддону складає 90 см. Відстань від вікна розтрубу прискорювача до шару гумового настилу складає близько 10 см. Поглинута доза опромінення для відробленої гуми задається 100 кГр. Нерівномірність поглинутої дози у разі однобічного опромінення коливається в межах ±25%. Після одержання заданої поглинутої дози, опромінена гума, розташована на поверхні конвеєра або в піддонах на ньому, виходить з робочої камери, пересувається до розвантажувача, яким спрямовується у приймальний відсік і з нього поступає на дільницю рафінування, де відбувається чистова обробка девулканізата і утворення РБР. Властивості отриманого регенерату розміщені в таблиці 3. Приклад 2 Як сировину способу Мелешевича - Блох одержання бутилрегенерату за допомогою двобічного електронно-променевого опромінення використовуються вулканізовані феноло-формальдегідними смолами браковані і спрацьовані діафрагми форматорів - вулканізаторів, які без додаткового винахідництва були одержанні на стандартному обладнанні в умовах промислового виробництва згідно поширеним рецептам і режимам на основі бутилкаучуку, наприклад, БК-1675Т. Підготовка виробів з відроблених бутилових гум до двобічного електронного опромінення ведеться таким чином: діафрагма оглядається на відсутність бруду і в залежності від її діаметру розрізується механічними ножицями на декілька частин - фрагментів, після чого або один монофрагмент, або два - три фрагменти складаються у пакет з загальною товщиною до 1,5 см. Товщину монофрагменту відпрацьованої бутилової гуми смоляного вулканізату або загальної товщини кількох фрагментів бракованої чи відпрацьованої гуми, які підлягають двобічній еле 59638 8 ктронно-променевій обробці, визначають із співвідношення (2). Заготовлені зразки вулканізату для двобічного опромінення переміщують до позиції, де кожен пакет завантажується в окремий відсік на конвеєрі (без зупинки чи зміні ходу останнього). Вслід за цим пакет кусків діафрагми чи окремий монофрагмент діафрагми пересуваються через вхідний технологічний тунель в робочу камеру, де вулканізат у полі опромінювання прискорювачем проходить першу стадію опромінювання і одержує половину необхідної дози поглинання. Двобічне опромінення бутилового вулканізату виконується на прискорювачі електронів трансформаторного типу з такими параметрами: Е=2,5 МеВ; I=50 мА; Р=100 кВт. Поверхня гуми знаходиться на відстані 10 см від екрана розтрубу прискорювача. З кожного боку опромінювання пакету фрагментів або монофрагменту гуми поглинута доза опромінювання складає 100±50 кГр. Нерівномірність поглиненої дози становить ±20%. Поглинута доза пучка електронів вимірюється плівковим хімічним дозиметром ДПЦ-2/25 або СО ПДФ-5/150. Напівопромінені в робочій камері зразки вулканізованої бутилової гуми через вихідний технологічний тунель виносяться назовні. Вслід за цим моно фрагменти або пакети фрагментів перевертаються на зворотний бік, залишаються на тій же платформі конвеєра і йдуть на друге коло електронно-променевої обробки, під час якої заготовки гуми отримують другу половину необхідної дози поглинання в 100±50 кГр, тільки з протилежного боку, і вулканізат в цей момент перетворюється у девулканізат, який, при завершені другого кола, скидається з конвеєра у дільницю рафінування, де опромінена сировина проходить, у разі потреби, останню стадію технологічної обробки - рафінування і перетворюється в бутилрегенерат. Властивості здобутого РБР надані в таблиці 3. Приклад 3 Як сировину для одержання по способу Мелешевича-Блох бутилрегенерату за допомогою електронно-променевого опромінення використовуються різані та/або покришені браковані і спрацьовані вироби бутилових гум або їх частини смоляної чи сірчаної вулканізації бутилкаучуку у вигляді стрічок, розідраних клаптиків, шматочків, гранул, кришки з розмірами, згідно співвідношенню (3) до 0,7-0,9 см. Частки різної крупності і форми накладають на металеві піддони і утворюють з усіх фракцій помелу подрібненого бутилового вулканізату шар гуми  1 см. Піддони переміщуються на конвеєр, який транспортує завантажені піддони з подрібненим вулканізатом до розтрубу випромінювача електронів, що опромінює подрібнені бутилові гуми при таких показниках роботи прискорювача: Е=2,5 МеВ; 1=50 мА; Р=100 кВт. Умовами опромінювання є: відстань проміж фольгою розтрубу і гумою  10 см; поглинута доза опромінення складає 100±50 кГр; нерівномірність поглинутої дози досягає ±25%. Дозиметрія виконується плівковими хімічними дозиметрами ДПЦ-2/25 або СО ПДФ - 5/150. Опромінювання вулканізату перетворює його на девулканізат, який на конвеєрі переміщується 9 59638 до приймального відсіку, тут кришений девулканізат зсувається з піддону у відсік і піддон повертається до дільниці заготівлі, а девулканізат переводиться на ділянку рафінування, шляхом механічної обробки очищується, позбавляється побічних домішок і набуває властивостей бутилрегенерату, про які сповіщається у таблиці 3. Спосіб забезпечує переробку відпрацьованих виробів з бутилових вулканізатів із збереженням експлуатаційної якості компонентів первісної гумової суміші на регенерат високого ступеня чистоти серед інших методів регенерації бутилових гум придатних для подальшого використання, РБР здатний до неодноразової електронно-променевої регенерації і використання. Спосіб дозволяє зробити РБР з будь якими наперед заданими пластоеластичними властивостями. Запропонованим способом було одержано бутилрегенерат, з якого на заводах шинної промисловості виготовлено біля 20000 виробів без зміни 10 рецептур, обладнання, технологічного режиму. Вироби мали у своєму складі 10 м.ч. РБР на 100 м.ч. бутилкаучуку. Випробування показали, що продукція має серійну якість. Спосіб не приводить до утворення радіоактивних речовин у девулканізаті і обладнанні, до забруднення магістралей технічної води та утворення високоенергетичного рентгенівського випромінювання. Запропонований електронно-променевий спосіб може бути також використаний в процесах модифікації та переробки органічних та неорганічних речовин, матеріалів та виробів, для фотохімічної обробки систем у видимій, і в ультрафіолетовій областях спектру. Основними галузями використання РБР, створеного цим способом, може бути будівельна індустрія, шинна і гумотехнічна промисловість, житлово-комунальне господарство, шляхобудування, меліорація, трубопровідний транспорт. Таблиця 1 Властивості смоляних бутилрегенератів, одержаних різними способами Спосіб одержання регенерату Радіаційний (D=10кГр) Водонейтральний Термомеханічний М'якість, мм 2,1-3,2 2,5-3,3 2,7-3,2 Умовна міцність, МПа Відносне подовження, % 6,0-10,0 350-500 4,5-6,5 340-500 4,0-5,5 300-425 Таблиця 2 Фізико-механічні показники гум виробничого виготовлення Види випробувань 2 Модуль при подовженні на 300%, Мн/м 2 Опір розриву, Мн/м Відносне подовження, % Залишкове подовження, % Опір роздиранню, кн./м Опір старінню, Коефіцієнт теплового старіння, 12 годин при 160 °С коеф. по опору розриву коеф. по відносному подовженню 48 годин при 160 °С: коеф. по опору розриву коеф. по відносному подовженню Витривалість при багатократному вигону після старіння 48 годин при 160°С, тис. циклів Найменування гум Дослідна з регенератом Серійна безрегенератна (10 мас.ч. РБР на 100 мас. ч. каучуку) 52,4 50 111 109 630 657 22 24 62 61 0,83 0,60 0,88 0,70 0,55 0,60 0,60 0,70 300 346 11 59638 12 Таблиця 3 Характеристики бутилрегенератів смоляної вулканізації Регенерат Найближчий аналог Запропонований Регенерат бутиловий Радіаційний бутил-регенерат, варочний Д=100 кГр № Характеристики 1. 1.1 1.2 1.3 1.4 Фізичні та хімічні характеристики: Колір 3 Щільність, г/см Масова частка летючих речовин, %, не більше Масова частка золи, %, не більше Масова частка пом'якшувачів /ацетоновий екстракт/, %, не більше Масова частка полімеру,% Концентрація подвійних зв'язків, мол.% Віскозиметрична молекулярна маса В'язко-еластичні властивості: 0 В'язкість по Муні МБ-1+4,/100 С, у.о. М'якість, мм Еластичне відновлення, мм, не більше Пластичність, у.о. /по ГОСТ 415-75/ Фізико-механічні показники*: Умовна міцність при розтягуванні, МПа, не менше Відносне подовження при розриві, %, не менше 1.5 1.6 1.7 1.8 2 2.1 2.1 2.3 2.4 3 3.1 3.2 0,5 (при 110°С) 7,0 чорний 1,1 1,2 (при 150°С) 4,0 20,0 6,0 52,0 0,7 4 8,5-9  10 40-60 25-45 2,1-3,3 1,5 0,5 4,0-7,0 4,9-5,0 350 350 */Вулканізати одержують з гумових сумішей, які містять в собі 10 мас.ч. феноло-формальдегідної смоли Амберол ST на 100 мас.ч. РБР. Режим вулканізації : 161°С протягом 60 хвилин. Джерела інформації: 1. Блох Г.А., Тархов Г.В., Мелешевич А.П. Получение регенерата методом радиационной деструкции смоляних вулканизатов бутилкаучука. // Совещание по радиационному модифицированию полимеров. М.: Наука, 1968. - С.7-8. 2. Тархов Г.В., Блох Г.А., Мелешевич А.П. Регенерация диафрагменных резин из бутилкаучука под влиянием ионизирующих излучений. // Химическая промышленность Украины. - 1969. - №2. С.20-21. 3. Опис до А.С.403690, М.Кл. С 08 б 13/38. Способ регенерации резин на основе бутилкаучука. Заявлено 26.ХІ.1971. 4. Опис до патенту Російської Федерації № 6 2136708, МРК СО8J, 11/04, СО8 L23:22 Способ регенерации резин на основе бутилкаучука. 10.09.1999 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська 5. Мелешевич А.П., Жихарев B.C., Блох Г.А., Калиниченко В.Н., Дроздовский В.Ф., Михайлова В.В. Радиационная регенерация резин на основе бутилкаучука. Нефтепереработка и нефтехимия. 1987. - Вып.32. - С.18-21. 6.Telnov A.V., Zavyalov N.V., Khokhlov A.Yu., et al, Radiation Degradation of Spent Butyl Rubbers//Rad. Phys.Chem.-2002.-63. P.245-248 (прототип). 7.Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты.-М.: Наука, 1987. - 277с. 8. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров. - Л.: Химия, 1988. - С.34,222. 9. Единые санитарные правила размещения и эксплуатации радиационно-технологических установок с ускорителями електронов /ЕСП-електрон/. - М., 1977. Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601