Інгібітори корозії з біоцидною дією

Реферат: Інгібітори корозії з біоцидною дією належать до захисту металоконструкцій. Технічний результат корисної моделі полягає в створенні нових похідних четвертинних солей триазолоазепінію. UA 69826 U (12) UA 69826 U UA 69826 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Корисна модель належить до області захисту металоконструкцій та обладнання від корозії шляхом синтезу нових похідних четвертинних солей триазолоазепінію, які виявляють біоцидні властивості щодо корозійно небезпечних сульфатвідновлювальних бактерій (СВБ) та властивості багатофункціональних інгібіторів, що гальмують мікробну корозію сталі в нейтральних середовищах, корозію в сірководневих та кислих хлоридних середовищах, і можуть бути використані для захисту металів в технологічних процесах з бактеріальною сульфатредукцією, зокрема: нафтодобуванні (від буріння свердловин до транспортування), очищенні стічних вод, добуванні та переробці сульфідів металів, кислотному травленні металів, зберіганні та транспортуванні агресивних кислих продуктів. В нафтодобувній промисловості використовують ряд препаратів з біоцидною дією по відношенню до сульфатвідновлювальних бактерій. При цьому до таких препаратів як ХТС-4А, ХТС-4С, Баркват ДМ-50 сульфатвідновлювальні бактерії чутливі лише з низькою початковою 4 чисельністю клітин (3,3x10 куо/мл). До препаратів СНПХ-1003 та СНПХ-1004 (ТУ 39-12966038001-92, виробники НПО «Союзнефтепромхим», м. Казань та АО «Хімпром», м. Новочеркаськ) 5 з початковою чисельністю клітин 1,1 х 10 куо/мл. У промисловості також застосовується ряд інгібіторів корозії з біоцидною дією, зокрема: - "Катасол 28-5-1/н" (ТУ 2482-002-49811247-08), який у пластових мінералізованих водах, що 3 містять вуглекислоту та сірководень при концентрації 30 г/м забезпечує захист на рівні 95 % та 3 повністю пригнічує ріст планктонних СВБ при концентрації 100-150 мг/дм та адгезованих - при 3 600 мг/дм ; 3 - СНПХ-1004 - реагент (від 5 до 25 г/м ) комплексної дії для пригнічення росту СВБ та захисту від корозії нафтопромислового обладнання і комунікацій в системі утилізації стічних вод, який містить алкілпиридиній бромід; - СНПХ-1260 (СУЛЬФАН) - пригнічуюча дія щодо СВБ складає 95-100%, захисний ефект 3 75-80% при концентрації бактерициду 100 г/м ; 3 - «Дон-52» - реагент при концентрації 25 г/м забезпечує коефіцієнт інгібування в 3 середовищах 90-96 %; при концентрації 200 г/м - бактеріостатичну дію; при концентрації 400 3 г/м - повністю пригнічує ріст СВБ [В.П. Мурыгина, М.А. Гладченко, СВ. Калюжный и др. Способы подавления биодеструкции нефти в процессе ее хранения (Часть I) // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2010. - № 1. - С. 28-36; С.А. Зеленая, М.Ц. Зеленый, В.В. Юров и др. Разработка и производство химических реагентов для технологических процессов добычи и транспорта нефти // Коррозия. Территории Нефтегаз. 2008. - №3. С. 22-23.] - «Азимут-14» (ТУ 2415-187-00203312-98) - інгібітор є композицією на основі азотовмісних органічних сполук (алкілімідазолінів ізобудови, амідоамінів і органічних розчинників). При концентрації 50 мг/л захисна дія не менш 90% (виробник ЗАО «Каустик», м. Стерлітомак, Росія). Найбільш близьким до запропонованої корисної моделі є інгібітор-бактерицид ГИПХ-6Б розчин катіонної поверхнево-активної речовини у комплексному розчиннику (ТУ 2415-03000480689-94), який захищає обладнання від сірководневої корозії на 80 % (при вмісті H2S до 200 мл/л), від кислотної корозії бурових розчинів на 98 % та забезпечує 100 % пригнічення сульфатвідновлювальних бактерій. Недоліком інгібіторів з біоцидною дією є їх низька 7 ефективність при високій початковій кількості СВБ (порядку 10 куо/мл) та відносно нетривалий бактерицидний ефект. В основу корисної моделі поставлено задачу створення нових похідних четвертинних солей триазолоазепінію (ЧСТА), які є біоцидами та інгібіторами комплексної дії та можуть бути легко одержані з доступної сировини. Поставлена задача вирішується синтезом четвертинних солей 3-arylaminomethyl-1-phenacyl6,7,8,9-tetrahydro-5H-[ 1,2,4]triazolo[4,5-a]azepin, загальної формули 1 UA 69826 U R N H N N O N R3 HBr R1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 R2 де ЧCTA-I R=H, R1=CH3, R2=R3=H; ЧCTA-II R=Br, R1=H, R2=C1, R3=CH3; ЧСТА-ІІІ R=Cl, R1=OCH3, R2=R3=H; ЧCTA-IV R=Br, R1=OCH3, R2=R3=H. ЧCTA-V R=C1, R1=R2=R3=H, які одержують конденсацією 3-arylaminomethyl-6,7,8,9-tetrahydro-5H-[1,2,4]triazolo[4,5a]azepin з заміщеними phenacyl bromide у розчинниках різної полярності. Заявлену корисну модель реалізують таким чином: Суміш 0,01 моль відповідного 3-arylaminomethyl-6,7,8,9- tetrahydro-5H-[1,2,4]triazolo[4,5a]azepin та 0,01 моль заміщеного phenacyl bromide кип'ятили 5 годин у 100 мл ацетону. Після охолодження розчинник декантували, утворену в'язку масу затирали з ефіром, кристалізували. Характеристику отриманих сполук (ПМР-спектри, температури плавлення, розрахований та визначений поелементним аналізом якісний та кількісний склад) наведено нижче: - ЧСТА-І - 3-(4-methylanilinmethyl)-l-phenacyl-6,7,8,9-tetrahydro-5Н-[1,2,4] triazolo[4,5-a]azepin bromide. Спектр ПМР (ДМСО-d6): 1.70-1.86 м (6Н, (СН2)3); 2.14 с (3Н,СН3); 3.23 м (2Н, 9-СН2); 4.46 м (2Н, 5-СН2); 4.63 д (2Н, NHCH2); 6.25 м (1Н, NH); 6.38 с (2Н, СОСН2); 6.61 і 6.90 д-д (4Н, С6Н4); 7.64 - 8.08 м (5Н, С6Н5) Т.пл.=198-9°С (із пропанолу-2). Знайдено, %: Ν 7.84. C23H27BrN4O. Розраховано, %: Ν 7.66 1 - ЧСТА-ІІ - 3-(2-methyl-3-хлораnilinmethyl)-1-(4 -bromophenacyl)-6,7,8,9-tetrahydro-5H-[1,2,4] triazolo[4,5-a]azepin bromide. Спектр ПМР (ДМСО-d6): 1.73-1.89 м (6Н, (СН2)3); 2.19 с (3Н,СН3); 3.24 м (2Н, 9-СН2); 4.51 м (2Н, 5-СН2); 4.71 д (2Н, NHCH2); 6.09 м (1Н, NH); 6.36 с (2Н, СОСН2); 6.62 - 7.00 м (3Н, С6Н3); 7.85 і 8.01 д-д (4Н, С6H4) Т.пл.=210-1°С (з етанолу). Знайдено, %: Ν 7.84. C23H25Br2ClN4O. Розраховано, %: Ν 7.66 1 ЧСТА-IIІ 3-(4-methoxyanilinmethyl)-1-(4 -chlorophenacyl)-6,7,8,9-tetrahydro-5H-[1,2,4] triazolo[4,5-a]azepin bromide. Спектр ПМР (ДМСО-d6): 1.69-1.86 м (6H, (СН2)3); 3.26 м (2Н, 9-СН2); 4.46 м (2Н, 5-СН2); 4.60 д (2Н, NHCH2) 6.09 м (1Н, ΝΗ); 6.38 с (2Н, СОСН2); 6.66 і 6.72 д-д (4Н, С6Н4); 7.88 i 8.00 д-д (4Н, С6Н4) Т.пл =175-6°С (із пропанолу-2). Знайдено, %: N 7.84. C23H26BrClN4O2. Розраховано, %: N 7.66 1 - ЧСТА-IV - 3-(4-methoxyanilinmethyl)-1-(4 -bromophenacyl)-6,7,8,9-tetrahydro-5H-[1,2,4] triazolo[4,5-a]azepin bromide. Спектр ПМР (ДМСО-d6): 1.69-1.86 м (6Н, (СН2)3); 3.26 м (2Н, 9-СН2); 4.46 м (2Н, 5-СН2); 4.60 д (2Н, NHCH2); 6.09 м (1Н, NH); 6.38 с (2Н, СОСН2); 6.66 і 6.72 д-д (4Н, С6Н4); 7.88 і 8.00 д-д (4Н, С6Н4) Т.пл.= -°С (з етанолу). Знайдено, %: N 7.84. C23H26Br2N4O2. Розраховано, %: N 7.66 1 - ЧСТА-V - 3-anilinmethyl-1-(4 -chlorophenacyl)-6,7,8,9-tetrahydro-5Н-[1,2,4] triazolo[4,5-a]azepin bromide. Спектр ПМР (ДМСО-d6): 1.69-1.86 м (6Н, (СН2)3); 3.23 м (2Н, 9-СН2); 4.45 м (2Н, 5-СН2); 4.67 д (2Н, NHCH2); 6.43 м (1Н, NH); 6.36 с (2Н, СОСН2); 6.62 - 7.10 м (5Н, С6Н5); 7.73 і 8.07 д-д (4Н, С6Н4); Т.пл.=228-30°С (з пропанолу-2). Знайдено, %: N 7.84. C22H24BrClN4O. Розраховано, %: N 7.66 Захисні властивості інгібітора з біоцидною дією, який заявляється, і прототипу (інгібітор з біоцидною дією ГИПХ-6Б) оцінювали гравіметричним та потенціостатичним методами на зразках сталі Ст3пс: при температурі 20°С - в 1М НС1 та 3%NaCl + H2S (0,4 г/л); при 28 °С - у середовищі Постгейта "В", інокульованому СВБ. Концентрація ЧСТА - 2 ммоль/л. Час випробувань: при біокорозії -180 діб та при кислотній корозії - 24 год.  Ефективність інгібіторів оцінювали за коефіцієнтом гальмування ( m = Km/Km', де Km та Km' швидкість корозії зразків в середовищі без та в присутності інгібітора) та значенням захисного 2 UA 69826 U 5 10 ефекту Zm= (1 - 1/  m ) × 100, %; у процесі біокорозії - за чисельністю СВБ у біоплівці та планктоні, концентрацією біогенного сірководню. Бактерії з утвореної на металевих зразках біоплівки знімали у фіксований об'єм 0,1 N фосфатного буфера (рН 7,0) за допомогою ультразвуку при частоті 22 кГц (30 с) двічі з інтервалом 60 с з використанням приладу УЗМ-003/н. Титр вільноплаваючих (планктон) клітин СВБ та прикріплених на поверхні металу в одержаному змиві визначали методом граничних десятикратних розведень, концентрацію біогенного сірководню - методом йодометричного титрування. Результати випробувань запропонованих солей ЧСТА та прототипу (інгібітора-біоциду ГИПХ-6) наведені у табл. 1 та 2. Таблиця 1 Показники мікробної корозії сталі Ст3пс Інгібітор Прототип ЧСТА-І ЧСТА-ІІ ЧСТА-ІІІ ЧCTA-IV ЧCTA-V m 26,0 50,0 34,5 76,7 52,3 25,0 Zm % 96,0 98,0 97,1 98,7 98,1 96,0 Концентрація H2S, мг/л (контроль - 126 мг/л) 34 27 43 60 33 30 8 Чисельність СВБ (контроль - 10 куо) Біоплівка 4 Планктон 5 10 2 10 3 10 3 10 3 10 2 10 10 2 10 1 10 1 10 1 10 2 10 Таблиця 2 Коефіцієнти гальмування та захисний ефект при корозії сталі Ст3пс у кислих середовищах Інгібітор Коефіцієнт гальмування 25 3,4 6,8 38,5 12,6 6,3 10,9 ЧСТА-І ЧСТА-ІІІ ЧСТА-V 20  st Прототип ЧСТА-І ЧСТА-ІП ЧCTA-V 15 m 3,9 10,0 5,9 4,8 4,2 k Zm,% a 1M HCl 70,6 2,4 66,1 85,3 97,4 5,0 20,9 92,1 3%NaCl + H2S (0,4 г/л) 2,2 79,4 74,0 90,0 3,4 7,9 83,0 Захисний ефект, % Zst Zk Za 84,2 90,9 58,3 80,0 98,5 95,2 79,1 76,0 54,0 70,1 98,7 87,4 Як видно із результатів випробувань інгібітори ЧСТА ефективно захищають сталі від біокорозії, індукованої сульфатвідновлювальними бактеріями (Zm = 96,0-98,7 %). Пригнічення розвитку СВБ спостерігається на 5-6 порядків у біоплівці та на 6-7 порядків у планктоні порівняно з контролем. Крім того, інгібітори ЧСТА гальмують корозію у кислих середовищах (Zm = 85,3-97,4 %). Інгібітори ЧСТА, що заявляються, порівняно із прототипом, мають вищу ефективність протикорозійного захисту у середовищах з бактеріальною сульфатредукцією (пригнічення розвитку СВБ більше на 1-2 порядки у біоплівці та на 3-4 порядки у планктоні) та кислому хлоридному середовищі (на 15-27%). Суттєвою перевагою запропонованих інгібіторів над прототипом є й те, що інгібітори ЧСТА: - комплексної дії (біоциди по відношенню до сульфатвідновлювальних бактерій, інгібітори мікробної корозії, інгібітори сірководневої та кислотної корозії); - виявляють біоцидну дію при високій початковій кількості сульфатвідновлювальних бактерій 10 (до 10 куо/мл); - виявляють тривалий бактерицидний ефект (до 10 місяців) по відношенню до сульфатвідновлювальних бактерій, що робить їх біоцидом з пролонгованою дією; 3 UA 69826 U - краще розчиняються у нафтопродуктах, ніж у воді (до 100 мл/л), що позбавляє їх недоліку водорозчинних біоцидів - необхідності багатократного внесення для запобігання повторного мікробного зараження. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 Інгібітори корозії з біоцидною дією по відношенню до сульфат відновлювальних бактерій, які відрізняються тим, що створені синтезом нових похідних четвертинних солей триазолоазепінію (ЧСТА) 3-arylaminomethyl-1-phenacyl-6,7,8,9-tetrahydro-5H-[ 1,2,4]triazolo[4,5a]azepin, загальної формули: R N H N N O N R3 HBr R1 15 R2 де ЧСТА-І R=H, R1=CH3, R2=R3=H; ЧСТА-ІІ R=Br, R1=H, R2=C1, R3=CH3; ЧСТА-ІІІ R=C1, R1=OCH3, R2=R3=H; ЧCTA-IV R=Br, R1=OCH3, R2=R3=H; ЧСТА-V R=C1,R1=R2=R3=H, отримані конденсацією 3-arylaminomethyl-6,7,8,9-tetrahydro-5H-[1,2,4]triazolo[4,5-a]azepin з заміщеними phenacyl bromide, при мольному співвідношенні компонентів 1:1 у розчинниках різної полярності. 20 Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4