Спосіб дисперсного фарбування та відбілювання поліамідних матеріалів

1. Спосіб дисперсного фарбування та відбілювання поліамідних матеріалів, який відрізняється тим, що як барвник використовують водорозчинну сполуку, яку безпосередньо у процесі забарвлення перетворюють на дисперсний барвник. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що водорозчинними сполуками є четвертинні солі загальної формули: CH 3 R1 H 3C N + 5 R2 X R Винахід відноситься до галузі фарбування, у тому числі флуоресцентного фарбування та відбілювання поліамідних матеріалів - волокон, тканин, тощо. Для фарбування поліамідів використовують кислотні, основні, активні та дисперсні барвники, але поліамідні матеріали важко піддаються забарвленню через високу кристалічність, гідрофобність та невелику кількість полярних функціональних груп у складі їх макромолекул (Мельников Б.Н., Виноградова Г.И. Применение красителей. Москва: Химия, 1986, с. 27-43). Це пояснює обмежену кількість відомих барвників для поліамідів. Барвників для флуоресцентного фарбування поліамідів та способів флуоресцентного забарвлення відомо ще менше через такі додаткові вимоги до флуоресцентних барвників, як необхідність забезпечити яскраву флуоресценцію, підвищити хімічну стійкість та стійкість до світла. Тобто вимоги до флуоресцентного забарвлення значно вищі, ніж для звичайного. Відоме флуоресцентне фарбування капронових тканин активними барвниками формули 1 (А.с. СССР №326208, С09К1/02, С09В57/00): N R4 H2C N H C R N R Cl O 1 де R - це алкільний, заміщений або незаміщений арильний замісник. Фарбування здійснюється завдяки наявності реакційноздатної групи, яка може або безпосеред A (13) 71785 (11) O H2 C N O 2 ньо реагувати з полімером, утворюючи ковалентний зв'язок з ним, або реагувати у вигляді активованої форми 2. Спосіб фарбування активним барвником 1 полягає у тому, що барвник (3% від UA HN 5 (19) O HO R3 , де R -R - це атоми водню чи будь-який органічний або металорганічний радикал, але хоча б один із замісників R'-R4 містить хромофорний фрагмент, що надає певного кольору та/або флуоресценцію; Х - будь-який аніон. 1 3 71785 4 маси тканини) затирають з 1%-ним водним розчиO Cl + ном неіоногенної поверхнево-активної речовини HN (ПАР), додають розчин бікарбоната натрію до мо(H3C)2N дуля ванни 1:80, нагрівають до 40°С, завантажуN R ють капронову тканину та повільно (за 40 хвилин) гріють розчин до кипіння та кип'ятять 1,5-2 години, після чого розчин охолоджують до 80°С, тканину O витягають, промивають спочатку розчином неіоно3 генної ПАР (1г/л) протягом 1 години при кип'ятінні, де R - метил, феніл або паратоліл. потім теплою та холодною водою і сушать. Такі солі мають обмежену розчинність у воді, До переваг такого способу фарбування активщо саме і надає змогу використовувати їх як дисними барвниками у порівнянні з дисперсним фарперсні барвники. Способів фарбування буванням, слід віднести високу стійкість пофарбополіамідних матеріалів барвниками 3 у зазначеваних матеріалів до мокрої обробки завдяки ному патенті не наведено, тому слід припустити, міцному ковалентному зв'язку молекул барвника з що автори цього патенту використовують звичаймолекулами полімеру. Поліамідні матеріали, поний метод дисперсного забарвлення з водного фарбовані цими барвниками мають високі колорирозчину. Ніякі характеристики забарвлених мастичні показники та стійкість до різних фізикотеріалів, як то час забарвлення, яскравість кольохімічних впливів. ру та стійкість до прання, теж не наведені. Тому Основними недоліками способу є великий час нами було синтезовано барвник 3 згідно з методифарбування, нерівномірність забарвлення, а також ками, наведеним у патенті, та виконано всі нез часом втрата активності реакційноздатної групи обхідні дослідження, щоб порівняти його характеактивного барвника, наприклад, через окислення, ристики з отриманими для запропонованого нами гідроліз та інше, що призводить до зниження завинаходу. Таким чином було встановлено, що барвлюючих характеристик при довгому фарбування поліамідних тканин барвником 3 як у зберіганні. воді, так і в присутності бікарбонату натрію дає Дисперсне фарбування поліамідних меяскраві кольори, але при фарбуванні з оцтовокистеріалів полягає у тому, що поліамідний матеріал лих розчинів (звичайний метод дисперсного фарспочатку кип'ятять у водному розчині дисперсного бування) забарвлення є дуже слабким. Недоліком барвника, а потім охолоджують (Мельников Б.Н., цього способу є також великий термін кип'ятіння Виноградова Г.И. Применение красителей. Моск(1,5-2 год), необхідний для забарвлення, та дуже ва: Химия, 1986, с. 156, 160). При цьому дисперсслабка стійкість тканин до прання незалежно від ний барвник, що має обмежену розчинність у воді, часу фарбування (таблиця 1, 2). потрапляє до полімеру та фіксується у ньому. ЯкПрототипом обрано спосіб дисперсного флуощо барвник не є водорозчинним, то забарвлення ресцентного фарбування барвниками 3 як найббуде неможливим, бо тверда дисперсія не зможе лизькіший до запропонованого нами способу, а потрапити всередину полімеру. Але якщо барвник флуоресцентні барвники 3 є найблизькішими добре розчиняється у воді, то забарвлення буде структурними аналогами тих барвників, що можуть неефективним або нетривким, бо водорозчинний використовува тися за запропонованим нами винабарвник буде дуже легко "вимиватися" з полімеру ходом. до розчину. Таким чином, дисперсний барвник В основу даного винаходу поставлена задача повинен мати саме обмежену розчинність у воді, а розробки дисперсного методу забарвлення, в тому ступінь його розчинності впливає на фарбуючі числі, флуоресцентного забарвлення та відбілювластивості. Зменшення водорозчинності значно вання, який би надавав змогу швидко та ефективуповільнює фарбування та може навіть повністю но фарбувати поліамідні матеріали з одержанням перешкодити забарвленню, а збільшення водояскравих та стійких до мокрої обробки кольорів. розчинності призводить до зменшення стійкості Рішення поставленої задачі забезпечується пофарбованих поліамідних матеріалів до мокрої тим, що в способі дисперсного фарбування та відобробки, наприклад, прання, тому звичайні водобілювання поліамідних матеріалів, згідно з винарозчинні барвники, на відміну від дисперсних, не є ходом, в якості барвника використовують водорозпридатними для фарбування поліамідів. Таким чинну сполуку, яку безпосередньо у процесі чином, розробка дисперсних барвників для забарвлення перетворюють на дисперсний барвполіамідів, які б одночасно були і стійкими до мокник. рої обробки, і швидко та ефективно забарвлювали Усі відомі дисперсні барвники не змінюють полімер в яскраві кольори, становить дуже складсвоєї розчинності у воді в процесі фарбування, ну задачу. тобто хімічна формула молекули барвника, яким Є відомим дисперсний спосіб флуоресцентнозабарвлено полімер, є такою ж самою, що й на го забарвлення поліамідних волокон четвертиннипочатку фарбування. Сутність запропонованого ми солями формули 3 (Патент CS винаходу полягає у тому, що водорозчинний барв№198050.С09В69/00): ник у порівнянні із звичайними дисперсними барвниками швидко потрапляє всередину полімеру, після чого його хімічно перетворюють на нерозчинну або слабко розчинну сполуку, що надає змогу тривко "зафіксувати" його у полімері та одержати стійкі до мокрої обробки кольори. 5 71785 6 2 Використання запропонованого способу для R флуоресцентного фарбування дозволяє надавати + поліамідним матеріалам яскраві кольори з світінR1 N R3 X ням від ультрафіолетової до червоної області спектру. Найкращі результати отримано при фарбуR4 ванні водорозчинними барвниками загальної 5 формули 4: де R1-R4 - це атоми водню, або будь-який орCH3 R1 ганічний або металорганічний радикал, але хоча б H3C один із замісників R1-R4 містить хромофорний N фрагмент, що надає певний колір та/або флуорес+ R5 R2 X ценцію. N Гідроліз може бути здійснений безпосередньо водою, яка є розчинником для фарбування, або, 4 3 R R більш ефективно, при доданні лугу. Солі типу 5, як правило, дуже добре розчиня4 ються у воді, але при гідролізі швидко відщеплю1 5 де R -R - це атоми водню чи будь-який оргають один з радикалів R'-R 4 та перетворюються у нічний або металорганічний радикал, але хоча б нерозчинні або слабко розчинні у воді аміни 6: один із замісників R1-R4 містить хромофорний фраR2 R2 гмент, що надає певний колір та/або флуоресцен+ цію; гідроліз R1 N R3 X R1 N R3 Х - будь-який аніон. Хімічними реакціями, що дозволяють перетвоR4 рити водорозчинні органічні сполуки на нерозчинні, можуть бути, наприклад, реакції відщеплення 6 5 сульфогр уп, перетворення водорозчинних солей Хромофорний фрагмент може або залишатися карбонових або сульфокислот на нерозчинні солі, пов'язаним з атомом азоту, як в наведеній вище тощо. Також це можуть бути реакції гідролізу четсхемі, або навпаки, відщеплюватися, як у наступвертинних амонієвих солей загальною формулою ному випадку 7: 5 (Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. Москва: ГНТИ Химической литературы, 1955, с. 484): Me2N H3C H C + N H3C Me2 N O Cl C гідроліз N O O N H O O 7 8 Два замісники у формулі 5 можуть утворювати циклічну, або поліциклічну систему, як, наприклад, у формулі 9. Циклічні сполуки типу 9 є стійкими у воді, але при нагріванні у лужному середовищі легко відщеплюють замісник R5 та перетворюються на нерозчинні або слабко розчинні у воді сполуки загальної формули 10 (Patsenker L.D., et al. Tetrahedron, 2000, V.56, No.37, p.7319-7323; Любенко H3C R5 CH3 О. Н. и др. ХГС, 2003, №4, С.594-602; Паценкер Л. Д. и др. ХГС, 2003, №4, С.608-617). Можливість використання реакції гідролізу четвертинних солей для фарбування не є очевидною. Тільки проведення спеціальних експериментів та ретельний вибір реакційних умов дозволили розробити конкретні методики фарбування поліамідних матеріалів. R1 N + H3C R2 N X гідроліз H3C R1 N R2 HN R4 R3 9 R4 R3 10 7 71785 Хімічна будова жодного із замісників R1-R5 та H3 C протиіону Х не має принципового значення для суті винаходу. Але зрозуміло, для того, щоб сполуH3C N + ки типу 9 або 10 були барвниками або флуоресцентними барвниками, хоча б один із замісників N R1-R4 повинен містити хромофорний або флуорофорний фрагмент. Цими фрагментами можуть H3 C бути, наприклад, похідні нафталевих кислот, 2,5діарил-1,3-оксазолів, 2,5-діарил-1,3,4-оксадіазолів, тощо (сполуки 11-16): CH3 Cl H3C N + Cl O 15 , COOC2H5 CH3 CH3 , CH3 Cl 16 Сполуки, що використовуються для фарбування згідно з запропонованим способом, можуть містити більш одного фрагменту типу 9. Так, наступні формули 17 і 18 містять два реакційних водорозчинних фрагменти, що пов'язані через хромофорну систему: + O N N H3C CH3 , CH 3 H 3C N Cl CH 3 H3C Cl O 12 N N + CH3 N + N Cl N O CH3 18 Замісник R5, що відщеплюється у процесі фарбування, може бути будь-яким. Так, наприклад, в наведених нижче сполуках R4= СН3, R5=Н (11) та R4 = С2Н5 , R5=СН3 (19): CH3 N O Cl CH3 14 , H 3C H 3C , H3C N N O N O CH3 CH3 H3 C Cl 13 Cl 17 O N+ N + O CH3 N N CH3 H3 C N N N COOC 2 H5 H 3C H3 C N + + O N H3C 11 H3C N O N+ O Cl N H3C N H3C N Cl N N H3C 8 H3C N + O N , N H3 C O 11 , 9 71785 CH3 H3C Cl H3 C N + O N C2 H5 N O 19 Для одержання широкої гами кольорів можуть використовува тися суміші запропонованих водорозчинних барвників або ці барвники у суміші із звичайними дисперсними барвниками. У таблиці 1 наведені оціночні дані якості забарвлення капрону при різних термінах фарбування за заявленим способом у порівнянні з аналогом і прототипом. У таблиці 2 наведені оціночні дані стійкості до різних умов прання поліамідних тканин, пофарбованих за запропонованим способом, аналогом та прототипом. Запропонований спосіб дисперсного фарбування ілюструється наступними прикладами. Приклад 1. 0,003г 9,9,11-триметил-4,6-діоксо5-феніл-5,6,8,9,10,11-гексагідро-4Н-ізохіно[4,5gh]хінозолін-9-ій хлорида 11 (3% від ваги тканини) розчиняють у 5мл 1%-ного розчина поверхневоактивної речовини ОП-10. Розчин нагрівають до 40°С, окупають зразок капронової тканини, додають розчин бікарбонату натрію (5-10г/л) до модуля ванни 1:80, повільно доводять температуру ванни до кипіння та кип'ятять 30 хвилин. Фарбуючий розчин охолоджують до 80°С, витягують зразок, промивають у розчині ОП-10 (1г/л) 1 годину при кипінні, потім теплою і холодною водою та висушують. Одержують тканину забарвлену в яскраво жовтий колір, lmax люмінесценції 540нм. Приклад 2. Фарбування поліамідної тканини здійснюють за прикладом 1, але барвником є 8,10,10-триметил-4,6-діоксо-5-феніл-5,6,8,9,10,11гексагідро-4H-ізохіно[5,4-fg]хінозолін- 10-ій хлорид 12. Отримують яскраві забарвлення жовтого кольору. l max . люм. = 535нм . Приклад 3. Фарбування здійснюють за прикладом 1, але барвником є 12-етилоксикарбоніл2,2,4,11-тетраметил-8-оксо-2,3,4,8-тетрагідро-1Hпіразоло[1',5':2,3]ізохіно[4,5-gh]хінозолін-2-ій хлорид 13. Отримують забарвлення червоного кольору. l max . люм. = 630нм . Приклад 4. Відбілення здійснюють за прикладом 1, але замість барвника використовують оптичний відбілювач - 1,3,3-триметил-6-[5-(1,3,3триметил-1,2,3,4-тетрагідрохінозолін-3-іум-6-іл)1,3,4-оксадіазол-2-іл]-1,2,3,4-тетрагідрохінозолін-3ій дихлорид 17. Отримують відбілені зразки тканини з блакитною люмінесцецією. l max .= 415нм . люм. 10 Приклад 5. Фарбування здійснюють за прикладом 1, але барвником є 11-этил-9,9,10триметил-4,6-діоксо-5-феніл-5,6,8,9,10,11гексагідро-4H-ізохіно[4,5-gh]хінозолін-9-хлоридом 19. Отримують зразки капронової тканини жовтого кольору з жовтою люмінесцецією. l max . люм. 540нм . = Приклад 6. Фарбування капрону здійснюють за прикладом 1, але барвником є водорозчинна сполука 7, яка в процесі фарбування перетворюється на нерозчинний у воді барвник 8. Отримують зразки капронової тканини жовтого кольору та з жовтою люмінесцецією. Приклад 7. Фарбування здійснюють за прикладом 1, але барвником є водорозчинна сполука 14. Отримують забарвлення жовтого кольору. l max . люм. = 535нм . Приклад 8. Фарбування здійснюють за прикладом 1, але барвниками є суміш водорозчинних сполук 11 та 13 у співвідношенні 1:1. Отримують забарвлення оранжово-червоного кольору. l max . люм. 615нм . = Приклад 9. Фарбування здійснюють за прикладом 1, але барвниками є суміш водорозчинних сполук 11 та 13 у співвідношенні 2:1. Отримують забарвлення оранжевого кольору. l max . люм. 580нм . = Приклад 10. Визначення стійкості пофарбованої поліамідної тканини до прання. Зшиваються між собою три тканини розміром 10х4см. Перша тканина - нефарбований капрон, друга - пофарбований капрон, що досліджується, третя - віскоза. Отриманий зразок кип'ятять 30 хвилин у розчині, який містить 0,5% звичайного мила та 0,2% карбонату натрію. Модуль ванни 1:50. Зразок промивають водою, розшивають та аналізують за шкалою сірих еталонів. Як видно з тексту опису і таблиць запропонований спосіб дисперсного фарбування поліамідних матеріалів у порівнянні з прототипом дозволяє: - зменшити час фарбування (до 10 хвилин); - готувати великі об'єми фарбуючої рідини і досягти високої швидкості фарбування навіть у великих об'ємах фарбуючого розчину; - отримувати забарвлені матеріали з високою рівномірністю забарвлення, високою стійкістю до мокрої обробки та прання; збільшити стійкість пофарбованих поліамідних тканин до різних умов прання; - надавати поліамідним матеріалам яскраві кольори з світінням від ультрафіолетової до червоної області спектру при використанні способу для флуоресцентного фарбування. Запропонований спосіб забарвлення не потребує спеціального обладнання, тому є цілком готовим до практичного застосування. 11 71785 12 Таблиця 1 Спосіб забарвлення Запропонований дисперсний спосіб Активний спосіб за аналогом (А.с. СССР №326208) Дисперсний спосіб за прототипом (Патент СS№198050) Оцінка якості забарвлення капрону в Барвник залежності від терміну фарбування 1) 10 хвилин 30 хвилин 90 хвилин 11 5/5/5 5/5/5 5/5/5 1 5/4/5 3 3/1/5 4/2/5 4/2/5 1) Оцінено за п'ятибальною шкалою по якості забарвлення Таблиця 2 Спосіб забарвлення (режим фарбування - кип'ятіння 1 година) Барвник Приклад 1 Приклад 2 Приклад 3 Приклад 4 Активний спосіб (А.с. СССР №326208) Прототип (Патент CS №198050) 11 12 13 17 1 3 Оцінка стійкості до різних умов прання поліамідних тканин 1) Прання протягом 30 хви- Прання протягом 30 хвилин при 40°С лин при 60°С 5/5/5 5/4/5 5/5/5 4/4/5 5/5/5 5/4/5 5/5/5 4/5/5 5/5/5 5/4/5 4/2/5 3/1/5 1) Оцінено за п'ятибальною шкалою по стійкості до прання Комп’ютерна в ерстка А. Крижанівський Підписне Тираж 37 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601