Клейова композиція

Винахід відноситься до будівельної-, деревооброблювальної-, машино-, суднобудівельної та ін. галузей промисловості, а саме до клейових композицій, які використовуються у виробництві клеєних матеріалів з дерева, металу, скла, пластиків та ін. Відома наповнена клейова композиція [Пат. України № 7166 А від 18.03.1997р. О.Б. №5 1977], яка містить, мас. част.: - ді- або поліол 150,0¸550,0 - ізоцианатний компонент 172,0¸309,0 - антипірен 96,6¸257,0 - пігмент 1,0¸100,0 - наповнювач 0,1¸1719,23 Хоча міцністні властивості і вологостійкість клейового з'єднання на підставі такої композиції на відносно достатньому рівні, однак її стійкість при підвищених температурах недостатня. Найбільш близькою, по технічній суті та здобуваємому ефекту до винаходу, що заявляється, є клейова композиція [Заявка України №93007624 від 22.11.1993р О.Б. №2, 1997р. С.242] яка містить, мас. част. [прототип]: - кремнійорганічний карбофункціональний олігоол 315,0¸563,0; - поліізоцианат 240,0¸619,2; - антипірен 138,75¸345,62; - пігмент 1,0¸100,0. В якості кремнійорганічного олігоолу використовують з'єднання загальної формули: é ù êR ¢SiO (OR ¢ OH ) x ú 3- x ê ú ê ún 2 ë û де: х=3¸0,2; т=1¸9; R' - аріл, алкіл С 1-С9; R" - залишок аліфатичного діолу з простим ефірним зв'язком у стр уктурі ланцюгу. Одержані з такої клейової композиції клейові з'єднання, хоча і мають достатні міцністні властивості та вологостійкість, але, у зв'язку зі зростаючими вимогами, які висуваються сучасною промисловістю, цього недостатньо. Задачею заявляемого винаходу є удосконалення клейової композиції з метою підвищення міцністних характеристик клейових з'єднань та виробів на їх підставі, які експлуатуються в умовах підвищених температур та вологості, шля хом введення в карбофункціональний кремнійорганічний олігоол додатково ненасичених зв'язків, що сприяє формуванню у ствердженому клейовому шарі, з їх участю, сітки додаткових хімічних зв'язків, посилюючих, як міцність так і хімічну стійкість клейового з'єднання. Задача досягається тим, що відома клейова композиція, яка містить кремнійорганічний карбофункціональний олігоол, ізоцианатний компонент, антипірен, і пігмент, згідно винаходу, в якості карбофункціонального кремнійорганічного олігоолу, вона містить індивідуально і/або в суміші карбофункціональні кремнійорганічні олігооли загальної формули: é ù êCH = CH - SiO (OR ¢ OH )x ú 3- x ê 2 ú ê ún 2 ë û де: х=3¸0,223 ; n=1¸16; R" - залишок індивідуального (етилен-, діетелен-, триетилен-, тетраетилен-, пропілен-, бутилен-, гексаметілен- та ін.) або олігомерного (поліоксаетилен-, поліоксапропілен-, поліоксатетраметіленгліколі, сополімери окису етилену-, окису пропилену та тетрагідрофурану) діолу нормальної чи ізобудови з молекулярною масою від 60 до 1100 од.; і додатково ініціатор радикальної полімеризації і наповнювач при наступному співвідношенні компонентів, у мас. част.: - карбофункціональний кремнійорганічний олігоол 79,39¸1117,36; - ізоцианатний компонент 172,0¸516,0; - розчинник, який вноситься з ізоціанатним компонентом 0,1¸330,0; - антипірен 0,1¸479,7; - пігмент 0,1¸100,00; - наповнювач 0,1¸1500,00; - ініціатор реакції полімеризації 1,3¸8,4. Сукупність ознак, що заявляється дозволяє, у порівняні з прототипом підвищити міцністні властивості клейових з'єднань не тільки за рахунок ряду хімічних реакцій між ізоционатними групами та гідроксильними карбофункціонального кремнійорганічного олігоолу, і інших, які описані у прототипу, насамперед: N CO+H O N HCOO (1) N CO + HOH N CO+H 2 N N HCOOH N HCON H NH2 + CO 2 (2) (3) O NCO+ NHCOO N C C (4) O NH O NCO+ N NHCONH C H N C (5) O HN но і, за рахунок розкриття ненасиченого зв'язку вінільного радикалу у атому кремнію, за схемою: що сприяє підвищенню структурної щільності клейового шару, та робить його більш міцнішим та хімстійким. В залежності від довжини карбофункціонального радикалу, є можливість у широких межах регулювати розмір міжвузлової зшивки, і як наслідок, фізико-механічними властивостями. Технічне рішення, що заявляється, ілюструється прикладами. В якості карбофункціонального кремнійорганічного олігоола використовують олігооли загальної формули: де: x=3¸0,223; n=1¸16; R" - залишок індивідуального або олігомерного діола нормального або ізобудови з молекулярною масою від 60 до 1100од. Заявлений ряд карбофункціональних кремнійорганічних олігоолів вперше синтезовано в лабораторії каф. ТВМС, УДХТУ, шляхом переетерифікаціі полівінілетоксіпохідних кремнію ряду: CH2 =CH SiO 3-x (- OC2 H 5)x 2 n де: х=3¸0,223; n=1¸16; діолами, нормальної або ізобудови, індивідуальними чи олігомерними , з молекулярною масою від 60 до 1100од, при 180-230°С і співвідношенні: на один грамеквівалент кремнійорганічного етоксіпохідного - один моль діолу. Синтез самих полівінілетоксіпохідних кремнію оприлюднено у статті М.В. Бурмістр, М.Я. Кузьменко, О.М. Кузьменко "Гідролітична етерифікація вінілтрихлорсилану етиловим спиртом” /н.т.ж. "Вопросы химии и химической технологии", №3, 26-30, 2002г. В таблиці 1 наведені фізико-хімічні константи карбофункціональних кремнійорганічних олігоолів заявленої формули, які використовувались у прикладах. В якості ізоционатної компоненти можуть бути використані як індивідуальні ізоцианати, так і олігомерні олігоуретанізоцианати (форполімери). Олігомерні уретанізоцианати отримують відомою реакцією уретаноутворення, шляхом хімічної взаємодії низькомолекулярних індивідуальних (етилен-, діетилен-, триетилен-, тетраетилен", 1,3-пропилен", 1,4-бутілен, 1,6-гексаметілен діоли, триметилолпропан, гліцерин, пентаеретрит) або олігомерних лінійних чи розгалужених простих олігоолів (з молекулярною масою від 200 до 1100од.) з індивідуальними ізоцианатами. Як приклад, в якості ізоцианатної компоненти використовують: - поліізоцианат марки "Б" ТУ 113-03-375-75 з вмістом вільних ізоцианатних груп 29,6% мас., - форполімер на основі триметілолпропану і суміші ізомерів толулендіізоцианата (2,4¸2,6) формули: C H3 CH3 CH2 C CH2 OONH NCO 3 (адукт ТДІ¸ТМП) з вмістом вільних ізоцианатних груп 19,22% мас. Його використовують у вигляді 60% по масі розчину у циклогексаноні. Синтез ізоцианатвміщуючого форполімеру (аддукта) здійснюють по відомій реакції уретаноутворення, при 60¸70°С в атмосфері азоту, в середовищі, інертного до ізоцианатних груп, сухо го розчинника, при співвідношенні: на одну -ОН гр упу використованого олігоолу: один моль суміші ізомерів толуілендіізоцианату (ТДІ), до досягнення розрахункової кількості ізоціанатних груп. В якості антипірену, (для придання клейовому шар у вогнестійкості, використовують фосфорвмістні з'єднання по ТУ 6-05-1611-78 в кількості до 35% мас. від маси зв'язуючого (олігоол+ізоціанатний компонент). Наприклад, тріс(хлоретилоксі)фосфат формули: (СlСН2СН2O)3Р=O. Цей продукт виробляється в промисловому масштабі, мало коштує, а головне є малов'язким. У заявленій клейовій композиції він виконує одразу дві функції: - на початкової стадії (виготовлення композиції та нанесення її на підлогу) він є розчинником, який знижує в'язкість композиції. Останнє дозволяє вводити у неї більшу кількість наповнювача і знизить вартість ; - забезпечує затверділому клейовому з'єднанню вогнестійкість. В якості пігменту, для придания клею кольору, використовують (неорганічні та органічні) сухі пігменти, які не здатні вступати в хімічні реакції з ізоцианатними групами. Наприклад: сажа, двоокис титану, пудра алюмінієва, бронзова та ін. В якості наповнювача, для зниження коштовання клейової композиції, використовують любі сухі (для клейових з'єднань дрібність часток мусить бути не більш 40мкм) наповнювачі. Наприклад: пісок кварцовий помелений, андезитова або маршалитова мука, порошок титану, розпуханий перліт та ін. Для порівняння, у якості карбофункціонального кремнійорганічного олігоола (по прототипу) беруть олігоол формули: C 6 H5 SiO 1.185 (OR"OH)0.83 5,68 де: R" - залишок простого поліоксипропіленгліколю з молекулярною масою 400од. (торгове прізвище "Лапрол 402"), на підставі якого по рецептурі 5 таблиця 3 (прототипу) отримують клейове з'єднання з найбільш високою міцністю на нормальний відрив (~2,6МПа). З'єднання, які наведені в таблиці 1 і використовують в заявленій клейовій композиції, підтверджують кордони заявленого ряду, а саме: - з'єднання 1¸3 являють собою приклади з'єднань, у яких R" є залишок індивідуального діолу; - з'єднання 4¸7 являють собою приклади з'єднань, у яких R" є залишок олігомерного поліоксипропіленгліколю з молекулярною масою від 200 до 1100од.; - з'єднання 8¸10 являють собою приклади з'єднань, у яких змінюється розмір полівінілсілоксанового блоку. Рецептури клейових композицій (по прототипу і дослідних) наведені в таблиці 2. Міцністні характеристики клейових з'єднань на підставі таких композицій - в таблиці 3. Для зручності аналізу отриманих результатів, номера дослідів у таблицях 2 і 3 ідентичні. В таблицях 2 і 3: - досліди 1¸9 характеризують приклади впливу співвідношення -NCO/-OH групам (в г-екв/г-екв) у клейової композиції на отриману міцність клейового з'єднання (на прикладі з'єднання №5 таблиця 1); - досліди 10¸14 характеризують приклади клейових композицій і їх властивості при використанні заявлених кремнійвміщующи х олігоолів з різною довжиною карбофункціонального (поліоксипропіленглікольного) остатку між атомом кремнію та гідроксильною групою; - досліди 5; 15¸17 характеризують приклади клейових композицій і їх властивості, в яких використовуються заявлені кремнійвміщуючі олігооли з однаковою довжиною карбофункціонального радикалу (з мол. масою 400од), але різним розміром полівінілсилоксанового блоку в структурі олігоолу; - досліди 18 та 19, а також 20 та 21 характеризують приклади клейових композицій і їх властивості, у яких в якості ізоцианатної компоненти використовують форполімер на підставі суміші толулендіізоцинату та триметилопропану (аддукт ТДІ-ТМП); - досліди 22 та 23 характеризують приклади клейових композицій і їх властивості, в які уводять пігменти (сажа та двоокис титану відповідно); - досліди 24 та 25 характеризують приклади клейових композицій і їх властивості, в які уводять наповнювач (пісок кварцових помелений та діабазову мук у відповідну); - дослід 26 характеризує приклад клейової композиції і її властивості, у якої відсутні пігмент, наповнювач та антипірен. Оскільки для усіх композицій характерна екстремальна залежність їх міцністні на нормальний відрив от співвідношення -NCO/-OH групам (в г-екв/г-екв) (дивись досліди 1-9 таблиці 2 та 3), то в усіх дослідах починаючи з 10, приведені композиції і властивості клейових з'єднань на нормальний відрив на їх підставі при оптимальному співвідношенні -NCO/-OH групам (в г-екв/г-екв) (яке для кожного з'єднання з таблиці 1 є своє, окреме). Приклад 1. Синтез з'єднання №5 таблиця 1. У чотирьохгорлий 2х літровий реактор, забезпечений мішалкою, термометром, прямим холодильником завантажують 190г (1моль) вінілтриетоксісилану і 1200г (3моля) поліоксипропіленгліколю з молекулярною масою 400од., та 20 крапель тетрабутоксітитану. Суміш при перемішуванні нагрівають до 230°С. Відділення етилового спирту почалося з 193°С. Про скінчення реакції судять по припиненню відділення етилового спирту. Суміш охолоджують до 60-70°С, додають десяту, від маси суміші, частину бензолу, мішають при цій температурі ще час, потім відганяють бензол з залишками етилового спирту, а суміш у реакторі вакуумують при 1-3мм.рт. стовпа і температурі 100°С до постійної маси (1¸1,5 години). Синтезований олігоол охолоджують і аналізують. В реакторі отримано 1212г (98,6% від теоретичного) прозорої, солом'яного кольору, рухомої рідини, відповідаючої показникам з’єднання №5 таблиця 1. Останні олігооли синтезують по такій же методиці. При синтезі з'єднань 8¸10, при загрузці вихідних компонентів реакції, дотримуються їх співвідношення на умовах: на один грам-еквівалент відповідного етоксіпохідного кремнію брали один моль діолу (індивідуального чи олігомерного). Приклад 2 Технологія приготування клейової композиції, отримання клейового з'єднання та його дослідження. Технологія приготування, та випробування клейової композиції як по прототипу, так і дослідних полягала в змішуванні зважених компонентів клейової композиції на протязі 5 хвилин і нанесенні отриманого клею на деревні зразки з послідуючою укладкою їх під вантаж (при питомому тиску 1кг/см 2) "хрест-навхрест". В якості зразків, підлоги для склеювання, використовують прямокутні паралелепіпеди з деревної породи "дуб" з вологістю не більш 6% мас. Проклеєні зразки, складають промащеними в частками "хрест-навхрест", кладуть у пристрій, який забезпечує питомий тиск 0,1МПа (1кг/см 2) і витримують 72 години, при 25±2°С. Потім отримане клейове з'єднання випробовують на нормальний відрив. Для кожної з рецептур проводять по 10 паралельних випробувань. З них: - 5 зразків випробують зразу після 72 годинної витримки; 5 - додатково гріють ще 4 години у термошкафі при 100°С; потім, перед іспитом на розрив 4 години охолоджують на повітрі. Для оцінки "вологостійкості" отриманих клейових з'єднань зразки попередньо витримують в дистильованій волозі при кипінні 2 години, потім 4 години охолоджують на повітрі і випробують на нормальний відрив. Коефіціент "вологостійкості" розраховують, як відношення міцності клейового з'єднання на нормальний відрив після кипіння в вологі, до міцності вихідного клейового з'єднання. Як бачимо з отриманих дослідних результатів практично всі клейові з'єднання на підставі дослідних клейових сумішей від 5 до 26 рецептур (таблиці 2 та 3), після термообробки показують міцністні характеристики на більш високім рівні, чим для кращого зразка по прототипу, а саме: міцність на нормальний відрив в межах від 2,76 до 4,1МПа проти 2,6МПа для кращого зразка по рецептурі прототипу (підвищення складу 0,16¸1,5МПа чи 6,15¸57,7%). Після додаткової витримки клеєних зразків в термошафі 4 години при 100°С їх міцністні характеристики зростають від 2,98 до 4,6МПа, за рахунок додаткового розкриття ненасичених зв'язків вінільного радикалу у (C C) атома кремнію і формування в клейовому шарі додаткової сітки хімічно стійких зв язків. Саме цей фактор дозволяє підвищити коефіцієнт водостійкості дослідних зразків клейових з'єднань після їх витримки 2 години в окропі з 0,76 (для зразка по прототипу, до 0,78¸0,93 для дослідних зразків. Клейова композиція може бути використана в будівельній, деревооброблювальній та машинобудівній галузях промисловості. Фізико-хімічні константи карбофункціональних кремнійорганічних олігоолів загальної формули: CH2 =CH SiO 3-x (OROH)x 2 n використаних в заявляємій клейовій композиції. Таблиця 1 № -R-(залишок спол. аліфатіческого діола) 1 -СН2СН22 СН2 СН2ОCH2СН2ОСН2CH2 3 -СН2СН2 СН2 СН24 5 6 7 8 9 10 11 х n 3 1 3 1 3 Вихід., d420 Si, % мас. -ОН, % мас. Мол. маса од. nD20 Грам/екв. % мас г/см3 Знайд. Обчисл.Знайд.Обчисл.Знайд. Обчисл. 98,0 1,4509 1,1716 11,60 11,79 20,57 21,4 221,4 238,168 79,39 97,6 1,4659 1,1538 5,49 5,59 10,29 10,16 486,3 502,3 167,43 1 98,4 1,4634 1,1637 8,60 8,71 15,98 15,8 307,0 322,234 107,41 залишок поліоксипропіленгліколю з мол. масою: -200 3 1 98,7 1,4510 1,0379 4,23 4,31 8,0 7,8 629,0 652,097 217,032 -400 3 1 97,9 1,4701 1,0275 2,15 2,24 4,33 4,07 1210,01252,097 417,362 -600 3 1 99,3 1,4520 1,0155 1,45 1,52 2,84 2,75 1823,01852,097 617,366 -1100 3 1 98,8 1,4532 1,0174 0,40 0,37 1,62 1,50 3260,03352,097 1117,366 -400 1,25 4,71 98,3 1,4689 1,0290 4,85 4.95 3,84 3,74 2627,0 2674,55 454,55 -400 1,0 5,97 99,4 1,4687 1,0310 5,90 5,97 3,75 3,62 2740,0 2806,47 469,61 -400 0,22316,19 99,1 1,4690 1,0340 16,00 16,49 2,38 2,33 2700 2756,82 729,61 прототип С6H5SiO1,185(OR”OH) 0.83⌡ 5.68, де R” - залишок поліоксипропіленгліколю з мол. масою: -400 0,83 5,68 97,6 1,4805 1,0290 5,69 5,86 4,02 3,79 2440 2585,97 448,5 Таблиця 2 Рецепт ури клейових сумішей (по прототипу та дослідних) в мас. частинах на 100% речов ину. № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Компоненти Прототип полізоціанат Карбофункціональний олігоол: № 11 з табл.1. №5 з табл. 1. №1 з табл.1. №3 з табл.1. №4 з табл.1. №6 з табл. 1. №7 з табл.1. №8 з табл.1. №9 з табл. 1. №10 з табл.1. Аддукг ТДІ-ТМП на 100% речов . Перекис бензоїпу Сажа П-234 Пігмент Дв оокис титану Пісок кв арц помел Напов нюв ач Діабазов а мука Розчинник який прив носиться в суміш з аддуктор ТДІ-ТМП Тріс(хлоретил)фосфат Співв ідношення -NCO/-OH в г.екв /г.екв. Кількість тріс(хлоретил)фосфату % мас. до мас. зв язуючого (олігоол+ізоціонат) 581,6 448,5 — — — — — — — — — Дослідні суміші 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 172,0 206,4 275,2 344,1 378,4 412,8 447,2 481,6 516,0 172 240,7 240,7 — — — — — — — — — — — — 417,36417,36417,36417,36417,36417,36417,36417,36417,36 — — — — — — — — — — — — 79,39 — — — — — — — — — — — — 107,41 — — — — — — — — — — — — 217,03 — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — 1,3 — 1,3 — 1,3 — 1,3 — 1,3 — 1,3 — 1,3 — 1,3 — 0,59 — 0,8 — 1,63 — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — 3,5/1 30,0 1,25/1 1,5/1 30,0 30,0 — 2/1 2,5/1 2,75/1 3/1 3,25/1 3,5/1 3,75/1 1,25/1 1,75/1 1,75/1 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 продов ження Таблиці 2 № Компоненти п/п 1 полізоціанат Карбофункціональний 2 олігоол: № 11 з табл.1. 3 №5 з табл. 1. 4 №1 з табл.1. 5 №3 з табл.1. 6 №4 з табл.1. 7 №6 з табл. 1. 8 №7 з табл.1. 9 №8 з табл.1. 10 №9 з табл. 1. 11 №10 з табл.1. Аддукг ТДІ-ТМП на 12 100% речов. 13 Перекис бензоїпу 14 — Пігмент 15 — 16 — Напов нюв ач 17 — Розчинник який 18 прив носиться в суміш з аддуктор ТДІ-ТМП 19 Тріс(хлоретил)фосфат Співв ідношення 20 NCO/-OH в г.екв /г.екв . Кількість тріс(хлоретил)фосфат 21 у % мас. до мас. звязуючого (олігоол+ізоціонат) 13 14 15 16 17 378,4 481,6 447,2 481,6 516,0 — — — — — 18 — Дослідні суміші 19 20 21 — — — — — — — 22 23 24 25 26 378,4 378,4 378,4 378,4 378,4 — — — — — — — — — — 417,36417,36 — — 417,36417,36417,36417,36417,36 — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — 107,41107,41 — — — — — — — — — — — — — — — — — — — 617,36 — — — — — — — — — — — — — — 1117,36 — — — — — — — — — — — — — — 454,55 — — — — — — — — — — — — — — 469,61 — — — — — — — — — — — — — — 729,61 — — — — — — — — — — — — — — 435,4 489,82326,55380,97 — 4,63 — — — — 8,4 — — — — 3,4 — — — — 3,52 — — — — 5,46 — — — — — — — — — 290,2 326,58217,72253,98 — — — — — — 255,83272,15130,19146,51 278,5 238,5 238,5 238,5 3,26 — — — — 3,67 — — — — 2,44 — — — — 2,85 100 — — — 1,3 — 100 — — — — 1,3 1,3 — — — — 1000 — — 1500 — — — — 1,3 — — — — 1,3 — — — — — — — 2,75/1 3,5/1 3,25/1 3,5/1 3,75/1 2,0/1 2,25/1 1,5/1 1,75/1 2,75/1 2,75/1 2,75/1 2,75/1 2,75/1 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 Таблиця № 3 Міцність клейов их з'є днань на нормальний в ідрив через 72 години в итримки при 25±2°С, в Мпа Дослідні клейов і з'єднання Показники Прототип Після в итримки клейов ого з'єднання 72 години при 25±2°С, МПа Після додатков ої в итримки клейового з'єднання, 4 години при 100°С, Gвихід Після в итримки клейов ого з'єднання в окропі î години, Gокроп Коефіцієнт в одостійкості клейов ого з'єднання, в одиницях, Kводост.=Gокроп/Gвихід 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 2,60 2,76 2,873,293,683,483,202,863,153,203,583,473,403,103,502,96 2,62 2,98 3,123,603,903,803,603,203,403,603,903,853,803,404,003,40 2,00 2,32 2,553,173,513,153,172,662,963,203,513,393,342,923,642,92 0,76 0,78 0,820,880,900,830,880,830,870,890,900,880,880,860,910,86 продов ження Таблиці 3 Показники Після в итримки клейов ого з'єднання 72 години при 25±2°С, МПа Після додатков ої в итримки клейового з'єднання, 4 години при 100°С, Gвихід Після в итримки клейов ого з'єднання в окропі î години, Gокроп Коефіцієнт в одостійкості клейов ого з'єднання, в одиницях, Kводост.=Gокроп/Gвихід Дослідні клейов і з'єднання 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 2,852,902,904,103,402,873,222,893,793,103,15 3,303,403,354,603,903,403,703,304,003,603,65 2,742,892,784,303,512,893,032,673,603,063,14 0,830,850,830,930,900,850,820.810,900,850,86