Фунгіцидна суміш та засіб для боротьби з патогенами рису, що містять похідну триазолопіримідину та металаксил-м, спосіб боротьби з патогенами рису та посівний матеріал

1. Фунгіцидна суміш, придатна для боротьби з патогенами рису, яка містить 1) похідну триазолопіримідину формули І 2 (11) 1 (19) (ІІ) Даний винахід стосується фунгіцидних сумішей, придатних для боротьби з патогенами рису, які містять як активні компоненти 1) похідну триазолопіримідину формули І I 3 80500 та 2) металаксил-М формули II II у синергічно ефективній кількості. Крім того, винахід стосується способу боротьби з патогенами рису за допомогою сумішей сполуки І зі сполукою II і застосування сполуки І зі сполукою II для одержання подібних сумішей, а також засобів, які містять ці суміші. Сполука І, а саме 5-хлор-7-(4-метилпіперидин1-іл)-6-(2,4,6-трифторфеніл)-[1,2,4]триазоло[1,5а]піримідин, її одержання та її дія проти патогенних грибів відомі з літературних джерел [див. WO 98/46607]. Сполука II, метил-N-(метоксіацетил)-N-(2,6ксиліл)-D-аланінат, її одержання та її дія проти патогенних грибів також відомі з літературних джерел ([WO 96/01559]; загальноприйнята назва: металаксил-М, відомий також і під назвою мефеноксам). Металаксил-М зарекомендував себе у сільському господарстві як фунгіцид проти Oomycetes. Суміші похідних триазолопіримідинів з металаксилом загалом відомі [з документа ЕР-А 988 790]. Загальноприйнята назва "металаксил" ("Metalaxyl") означає суміш похідної ацилаланіну формули II та відповідного L ізомеру. Сполука І включена в загальний зміст цього документа, однак конкретно не згадана. Комбінація сполуки І з D-ізомером металаксилу-М є новою. Відомі [з ЕР-А 988 790] синергічні суміші описуються як фунгіцидно активні проти різних хвороб зернових, овочевих і плодових культур, таких, як борошниста роса на пшениці і ячмені або сіра гниль на яблунях. При урахуванні ефективної боротьби з патогенами рису при по можливості низьких нормах витрати в основу даного винаходу була покладена задача при застосуванні малої загальної кількості діючих речовин досягти більш кращої дії проти патогенів рису. Внаслідок спеціальних умов культивації рослин рису, фунгіциди для рису повинні відповідати іншим вимогам, ніж фунгіциди, які застосовуються при вирощувані зернових або плодових культур. Значні відмінності полягають у методі застосування: у випадку рисових культур, разом з обробкою листя, що застосовують у багатьох випадках, фунгіцид звичайно вноситься на ґрунт безпосередньо під час або через малий проміжок часу після посіву. Фунгіцид потрапляє до рослини через корінь та у соку рослини транспортується до частин рослини, які підлягають захисту. При вирощуванні зернових і плодових культур фунгіцид звичайно наносять на листя або плоди, тому в цих культурах системність відіграє значно меншу роль. Для рису типовими є інші патогени, ніж для зернових або плодових культур. Pyricularia oryzae та Corticium sasakii (синонім Rhizoctonia solani) є збудниками значних захворювань на рослинах рису. Rhizoctonia solani являє собою єдиний сільського 4 сподарський патоген у межах підкласу Agaricomycetidae. Цей гриб вражає рослину не як більшість інших грибів через спори, а через інфекцію міцелій. Внаслідок цього знання з фунгіцидної дії при вирощуванні зернових і плодових культур не можна використовувати стосовно культур рису. При урахуванні ефективної боротьби з патогенами рису при по можливості низьких нормах витрати в основу даного винаходу була покладена задача при застосуванні малої загальної кількості діючих речовин забезпечити кращу дію проти патогенних грибів. Відповідно до цього були розроблені вищенаведені суміші. Несподівано було помічено, що з патогенами рису можна ефективніше боротися вищенаведеними сумішами металаксилу-М, ніж сумішами металаксилу-М та відомих [з ЕР-А 988 790] сполук триазолопіримідину. Крім того, було встановлено, що при одночасному спільному або роздільному застосуванні сполуки І і сполуки II або при застосуванні сполуки І і сполуки II послідовно краще вдається боротися з патогенами рису, ніж окремими діючими речовинами. Бажано застосовують при приготуванні сумішей чисті діючі речовини І та II, до яких залежно від потреби можна домішувати інші діючі речовини, які активні проти патогенних грибів або інших шкідників, таких, як комахи, павукоподібні або нематоди або ж гербіцидні або рістрегулюючі діючі речовини або добрива. Як інші діючі речовини у вищенаведеному смислі придатні, зокрема, фунгіциди, вибрані з групи, яка включає: - ацилаланіни, такі, як беналаксил, офураце або оксадиксил, - похідні аміну, такі, як альдиморф, додеморф, фенпропідин, гуазатин, іміноктадин або тридеморф, - антибіотики, такі, як циклогексімід, гризеофульвін, казугаміцин, натаміцин, поліоксин або стрептоміцин, - азоли, такі, як бітертанол, бромоконазол, ципроконазол, дифеноконазол, динітроконазол, енілконазол, фенбуконазол, флуквіконазол, флузилазол, флутриафол, гексаконазол, імазаліл, іпконазол, міклобутаніл, пенконазол, пропіконазол, прохлорац, протіоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадимефон, триадименол, трифлумізол або тритіконазол, - дикарбоксііміди, такі, як міклозолін або процімідон, - дитіокарбамати, такі, як фербам, набам, метам, пропінеб, полікарбамат, зирам або зинеб, - гетероциклічні сполуки, такі, як анілазин, боскалід, карбендазим, карбоксин, оксикарбоксин, ціазофамід, дазомет, фамоксадон, фенамідон, фуберидазол, флутоланіл, фураметпір, ізопротіолан, мепроніл, нуаримол, пробеназол, піроквіїлон, сильтіофам, тіабендазол, тифлузамід, тіадиніл або трициклазол, - нітрофенілові похідні, такі як бінапакрил, динокап, динобутон, нітрофтал-ізопропіл, 5 80500 - фенілпіроли, такі, як фенпіклоніл або флудіоксоніл, - інші фунгіциди, такі, як ацибензолар-в-метил, карпропамід, хлороталоніл, цифлуфенамід, цимоксаніл, дикломезин, диклоцимет, діетофенкарб, едифенфос, етабоксам, фенгексамід, фентинацетат, феноксаніл, феримзон, флуазинам, фосетил, гексахлорбензол, метрафенон, пенцикурон, пропамокарб, фталід або толоклофос-метил, - стробілурини, такі, як флуоксастробін, метоміностробін, орисастробін або піраклостробін, - похідні сульфенової кислоти, такі, як каптафол, - аміди коричної кислоти й аналоги, такі, як флуметовер. При одній формі виконання сумішей відповідно до винаходу, до сполук І та II домішують ще один фунгіцид III або два фунгіциди III і IV. Суміші сполук І і II з компонентом III кращі. Особливо кращі суміші сполук I i II. Суміші сполук І та II, відповідно, одночасне спільне або роздільне застосування сполук І та II відрізняються(-ється) прекрасною дією проти патогенів рису із класу Ascomycetes, Deuteromycetes та Basidiomycetes. Вони можуть застосовуватися для обробки посівного матеріалу, а також як листяні та ґрунтові фунгіциди. Вони мають особливе значення для боротьби з патогенами на рисових культурах і на їх посівному матеріалі, такими як види Bipolaris та Drechslera a також Pyricularia oryzae. Зокрема вони придатні для боротьби з сажкою рису, що викликана Pyricularia oryzae. Крім того, комбінація відповідно до винаходу сполук І та II також придатна для боротьби з іншими патогенами, як наприклад, видами Septoria та Рuссіnіа на зернових та видами Alternaria та Boytritis на овочевих, плодових культура х та на винограді. Сполука І і сполука II можуть застосовуватися одночасно спільно або роздільно або послідовно одна за одною, причому черговість при роздільному застосуванні загалом не впливає на успіх обробки. Сполука І і сполука II застосовуються звичайно у масовому співвідношенні від 100:1 до 1:100, краще, від 20:1 до 1:20, зокрема від 5:1 до 1:5. Компоненти III і, у разі потреби, IV домішуються до сполуки І звичайно в співвідношенні від 20:1 до 1:20. Норми витрати сумішей відповідно до винаходу становлять залежно від вигляду сполуки та бажаного ефекту від 5г/га до 2000г/га, краще, від 50г/га до 1500г/га, зокрема, від 50 до 750г/га. Норми витрати сполуки І становлять, як правило, від 1 до 1000г/га, краще, від 10 до 750г/га, зокрема, від 20 до 500г/га. Норми витрати сполуки II становлять відповідно, як правило, від 1 до 1000г/га, краще, від 10г/га до 750г/га, зокрема, від 20 до 500г/га. При обробці посівного матеріалу загалом застосовують норми витрати сумішей від 1 до 1000г/100кг посівного матеріалу, переважно, від 1 до 750г/100кг, зокрема, від 5 до 500г/100кг. 6 При боротьбі з патогенними грибами на рослинах рису здійснюють роздільне або спільне застосування сполук І та II або сумішей сполук І і II шляхом обприскування або обпилення насіння, сіянців, рослин або ґрунту перед або після висіву рослин або перед або після того, як рослини проросли. Краще застосування сполук І та II здійснювати шляхом обприскування листя. Застосування сполук можна також здійснювати з використанням грануляту або обпиленням ґрунту. Суміші відповідно до винаходу, відповідно, сполуки І та II можна переводити у звичайні композиції, наприклад, розчини, емульсії, суспензії, порошки, тонкі порошки, пасти та грануляти. Форма застосування залежить від мети застосування, вона в кожному разі повинна забезпечувати тонкий і рівномірний розподіл сполуки відповідно до винаходу. Композиції відповідно до винаходу можна приготовити відомим чином, наприклад, розведенням діючої речовини розчинниками і/або наповнювачами, за бажанням з застосуванням емульгаторів і диспергаторів. Як розчинники/допоміжні агенти придатні, в основному: - вода, ароматичні розчинники (наприклад, продукти Solvesso, ксилол), парафіни (наприклад, фракції сирої нафти), спирти (наприклад, метанол, бутанол, пентанол, бензиловий спирт), кетони (наприклад, циклогексанон, гамма-бутиролактон), піролідони (N-метилпіролідон, N-октилпіролідон), ацетати (глікольдіацетат), гліколі, диметилові аміди кислот жирного ряду, кислоти жирного ряду та складні ефіри кислот жирного ряду. У принципі можуть застосовуватися також і суміші розчинників; - наповнювачі, такі, як природні гірські породи (наприклад, каоліни, глинозем, тальк, крейда) і синтетичні гірські породи (наприклад, високодисперсна кремнієва кислота, силікати); емульгатори, такі, як неіоногенні й аніонні емульгатори (наприклад, прості ефіри поліоксіетиленових спиртів жирного ряду, алкілсульфонати й арилсульфонати) та диспергатори, такі, як лігнінсульфітні відпрацьовані луги або метилцелюлоза. Як поверхнево-активні речовини придатні лужні, лужноземельні, амонієві солі лінгнінсульфокислоти, фенолсульфокислоти, нафталінсульфокислоти, дибутилнафталінсульфокислоти, алкіларилсульфонати, алкілсульфонати, алкілсульфати, сульфати спиртів жирного ряду, жирні кислоти та сульфатовані гліколеві ефіри спиртів жирного ряду, далі продукти конденсації сульфонованого нафталіну або його похідних з формальдегідом, продукти конденсації нафталіну, відповідно нафталінсульфокислоти з фенолом або формальдегідом, поліоксіетиленоктилфенольний ефір, етоксилований ізооктилфенол, октилфенол, нонілфенол, алкілфенолполігліколевий ефір, трибутилфенілполігліколевий ефір, тристерилфенілполігліколевий ефір, алкіларилполіефірні спирти, конденсати спирту та спирту жирного ряду/е тиленоксиду, етоксилована рицинова олія, поліоксіетиленалкіловий ефір або поліоксипропілен, поліглікольефірний ацетат лаурилових спир 7 80500 тів, складний ефір сорбіту, лігнінсульфітні відпрацьовані луги або метилцелюлоза. Для одержання розчинів, що розприскують безпосередньо, емульсій, паст або масляних дисперсій придатні фракції мінеральних масел із середньою - високою точкою кипіння, такі як гас або дизельне масло, далі кам'яновугільні масла, а також масла (олії) рослинного або тваринного походження, аліфатичні, циклічні або ароматичні вуглеводні, наприклад, толуол, ксилол, парафін, тетрагідронафталін, алкіловані нафталіни або їх похідні, метанол, етанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, ізофорон, сильно полярні розчинники, наприклад, диметилсульфоксид, N-метилпіролідон або вода. Порошок, препарат для розпилення й опудрювання можна одержати за допомогою змішання або спільного розмелу діючих речовин із твердим носієм. Грануляти, наприклад покриті, просочені або гомогенні, одержують звичайно за допомогою сполучення діючих речовин з твердим наповнювачем. Як тверді наповнювачі використовують, наприклад, мінеральні землі, такі, як силікагель, силікати, тальк, каолін, вапняк, вапно, крейда, болюс, лес, глина, доломіт, діатомова земля, сульфат кальцію, сульфат магнію, оксид магнію, розмелені пластмаси, а також такі добрива, як сульфати амонію, фосфати амонію, нітрати амонію, сечовини та рослинні продукти, такі, як наприклад борошно зернових культур, борошно деревної кори, деревне борошно та борошно горіхової шкарлупи, целюлозний порошок або інші тверді наповнювачі. Готові композиції містять загалом від 0,01 до 95мас.% краще від 0,1 до 90мас.% діючої речовини. Діючі речовини застосовуються при цьому з чистотою від 90% до 100%, краще від 95% до 100% (за спектром ЯМР). Приклади композицій: 1. Продукти для розведення водою A) Водорозчинні концентрати (SL) 10мас. частин діючих сполук відповідно до винаходу розчиняють у воді або у водорозчинному розчиннику. Альтернативно додають змочувальні агенти або інші допоміжні агенти. При розведенні у воді діюча речовина розчиняється. B) Здатні до диспергування концентрати (DC) 20мас. частин діючих сполук відповідно до винаходу розчиняють у циклогексаноні при додаванні диспергатора, наприклад, полівінілпіролідону. При розведенні у воді одержують дисперсію. C) Здатні до емульгування концентрати (ЕС) 15мас. частин діючих сполук відповідно до винаходу розчиняють у ксилолі при додаванні Садодецилбензолсульфонату та етоксилату рицинової олії (по 5% кожного). При розведенні у воді утворюється емульсія. D) Емульсії (EW, ЕО) 40мас. частин діючих сполук відповідно до винаходу розчиняють у ксилолі при додаванні Садодецилбензолсульфонату та етоксилату рицинової олії (по 5 % кожного). Цю емульсію вводять у воду за допомогою емульгувального пристрою (Ultraturax) і доводять до гомогенної емульсії. При розведенні у воді утворюється емульсія. 8 E) Суспензії (SC, OD) 20мас. частин діючих сполук відповідно до винаходу подрібнюють при додаванні диспергатора та змочувального агента і води або органічного розчинника в кульовому млині з мішалкою. При розведенні у воді утворюється стабільна суспензія діючої речовини. F) Гранулят, який диспергується у воді, та розчинний у воді гранулят (WG, SG) 50мас. частин діючих сполук відповідно до винаходу тонко подрібнюють при додаванні диспергатора та змочувального агента та за допомогою технічних пристроїв (наприклад, екструзійного пристрою, розпилювальної башти, псевдозрідженого шару) одержують гранулят, що диспергується у воді або розчиняється у воді. При розведенні у воді утворюється стабільна дисперсія або розчин діючої речовини. G) Порошок, що диспергується у воді, та розчинний у воді порошок (WP, SP) 75мас. частин діючих сполук відповідно до винаходу перемелюють при додаванні диспергатора та змочувального агента, а також силікагелю в роторно-статорному млині. При розведенні у воді утворюється стабільна дисперсія або розчин діючої речовини. 2. Продукти для безпосереднього застосування Н) Порошки (DP) 5мас. частин діючих сполук відповідно до винаходу тонко подрібнюють і ретельно перемішують з 95% тонкого каоліну. У такий спосіб одержують засіб для розпилення. І) Грануляти (GR, FG, GG, MG) 0,5мас. частин діючих сполук відповідно до винаходу тонко подрібнюють і зв'язують з 95,5% наповнювачів. Звичайним способом, який застосовують при цьому, є екструзія, розпилювальне сушіння або обробка у псевдозрідженому шарі. Одержують гранулят для безпосереднього застосування. J) ULV-розчини (UL) 10мас. частин діючих сполук відповідно до винаходу розчиняють в органічному розчиннику, наприклад, ксилолі. Одержують продукт для безпосереднього застосування. Діючі речовини можуть застосовуватися як такі, у формі своїх препаративних форм або у формах, що приготовляють з них, наприклад, приготовлятися у формі призначених для безпосереднього обприскування розчинів, порошків, суспензій або дисперсій, емульсій, масляних дисперсій, паст, препаратів для обпилювання, препаратів для опудрювання або гранулятів і можуть застосовуватися шля хом обприскування, дрібнокрапельного обприскування, обпилювання, опудрювання або поливу. Форми застосування залежать від мети застосування, але у всіх випадках повинен бути забезпечений максимально тонкий і рівномірний розподіл діючих речовин за винаходом. Водні композиції можуть бути приготовлені з концентратів емульсій, паст або змочувальних порошків (порошки для розпилення, масляні дисперсії) за допомогою додавання води. Для одер 9 80500 жання емульсій, паст або масляних дисперсій речовини можна як такі або розчинені в маслі або розчиннику гомогенізувати у воді за допомогою змочувальних агентів, адгезійних складів, диспергаторів або емульгаторів. Також можуть бути приготовлені концентрати, що придатні для розведення водою, які складаються з діючих речовин і змочувальних агентів, адгезійних складів, диспергаторів або емульгаторів або масла. Концентрації діючих речовин у композиціях можуть варіюватися в широкому діапазоні. Загалом такі концентрації становлять від 0,0001 і до 10%, краще від 0,01 і до 1%. Діючі речовини можуть також застосовуватися з великим успіхом згідно з способом низьких об'ємів застосування Ultra-Low-Volume (ULV), причому можливо застосування композицій з більш ніж 95мас.% діючої речовини або навіть діючої речовини без домішок. До діючих речовин можна домішувати масла різних типів, змочувальні агенти, домішки, гербіциди, фунгіциди, інші пестициди, бактерициди у разі потреби безпосередньо перед застосуванням (суміш у баку). Ці засоби можуть домішуватися до засобів відповідно до винаходу у масовому співвідношенні від 1:10 до 10:1. Сполуки І та II, відповідно, суміші або відповідні композиції застосовуються таким чином, що патогенні гриби або рослини, насіння, ґрунт, поверхні, матеріали та приміщення, що підлягають захисту від них, обробляють фунгіцидно активною кількістю суміші, відповідно, сполуками І та II при роздільному внесенні. Застосування може здійснюватися перед або після ураження патогенними грибами. Фунгіцидна активність сполук та сумішей може бути показана за допомогою наступних експериментів: Діючі речовини приготовляють окремо або спільно як основний розчин з 0,25мас.% діючої речовини в ацетоні або диметилсульфоксиді. До цього розчину додають 1мас.% емульгатора Uniperol® EL (змочувальний агент з емульгувальною та диспергуючою дією на базі етоксилованих алкілфенолів) і розбавляють водою до бажаної концентрації. Приклад застосування - Захисна дія проти сажки рису, що викликана Pyricularia oryzae Листя вирощених у горщиках паростків рису сорту "Tai-Nong 67" обприскують водною суспензі 10 єю діючої речовини в нижченаведеній концентрації до утворення крапель. Наступного дня рослини інокулюють водною суспензією спор Pyricularia oryzae. Після цього дослідні рослини поміщають у камеру при температурі 22-24°С та відносній вологості повітря 95-99% на 6 днів. Потім візуально визначають ступінь розвитку ураження на листках. Оцінку здійснюють визначенням ураженої поверхні листків у відсотках. Ці відсоткові значення перераховують в ефективність. Ефективність (W) розраховують за формулою Абота: W=(1-α/β)·100, де α відповідає ураженню грибами оброблених рослин у % та β відповідає ураженню грибами необроблених (контрольних) рослин у %. При ефективності, яка дорівнює 0, ураження оброблених рослин відповідає ураженню необроблених контрольних рослин; при ефективності, яка дорівнює 100, оброблені рослини не мають ураження. Очікувану ефективність сумішей діючих речовин визначають за формулою Колбі [див. публікацію R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] і порівнюють з встановленою ефективністю. Формула Колбі: Е=х+у-х·/100, де Ε - очікувана ефективність, виражена у % відносно необробленого контролю, при застосуванні суміші з діючих речовин А та Б з концентраціями а та б; x - ефективність, виражена у % відносно необробленого контролю, при застосуванні діючої речовини А з концентрацією а; у - ефективність, виражена у % відносно необробленого контролю, при застосуванні діючої речовини Б з концентрацією б. Як порівняльні сполуки застосовували відомі [з описаних у ЕР-А 988 790] сумішей металаксилу сполуки А та В: Таблиця А Окремі діючі речовини Приклад Діюча речовина 1 Контроль (необроблений) 2 І 3 II (металаксил-М) 4 Порівняння А 5 Порівняння В Концентрація діючої речовини Ефективність у % відносно нев розчині для обприскування обробленого контролю [млн.ч.] (84% ураження) 4 28 1 16 4 0 4 4 1 0 4 40 1 4 11 80500 12 Таблиця В Суміші відповідно до винаходу Приклад 6 7 Суміш діючих речовин Концентрація Співвідношення компонентів Встановлена ефективність суміші І+ІІ 76 4+4млн.ч 1:1 І+ІІа 76 1+4млн.ч 1:4 Розрахована ефективність*) 28 16 *) розрахована за формулою Колбі ефективність Таблиця С Порівняльні експерименти Суміші металаксилу-М та відомих [з ЕР-А 988 790] порівняльних сполук Приклад 8 9 10 11 Суміш діючих речовин Концентрація Співвідношення компонентів суміші А+ІІ 4+4млн.ч 1:1 А+ІІ 1+4млн.ч 1:4 В+ІІ 4+4млн.ч 1:1 В+ІІ 1+4млн.ч 1:4 Встановлена ефектив- Розрахована ефективність ність*) 16 4 0 0 40 40 28 4 *) розрахована за формулою Колбі ефективність З результатів експериментів випливає, що суміші відповідно до винаходу завдяки сильному синергізму проявляють значно більш високу ефективність, ніж суміші металаксилу-М та відомих [з ЕР-А 988 790] порівняльних сполук. Комп’ютерна в ерстка Т. Чепелев а Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601