Спосіб виготовлення полімерного сульфокислотного каталізатора естерифікації

Реферат: Спосіб виготовлення полімерного сульфокислотного каталізатора естерифікації включає змішування розчинів полівінілового спирту, ароматичної сульфокислоти у розчиннику, проведення реакції поліконденсації в тонкому шарі реакційної маси при 75-90 °C з поступовим видаленням розчинника, подрібнення та висушування продукту. Реакцію поліконденсації проводять в присутності альдегіду, взятого у кількості 0,06-1,5 моль від кількості полівінілового спирту, висушування продукту проводять при 60-70 °C протягом 2-4 год. UA 80560 U (12) UA 80560 U UA 80560 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до каталітичної хімії, зокрема до способу виготовлення каталізаторів естерифікації карбонових кислот спиртами, з метою одержання естерів, які широко використовують як біодизельне паливо, пластифікатори, модифікатори тощо. Відомий спосіб виготовлення зшитого каталізатора естерифікації, який включає конденсацію гідроксильних груп полівінілового спирту та сульфокислотних груп полістиролсульфокислоти у водному розчині. Каталізатор характеризується статичною обмінною ємністю від 0,98 до 3,2 мгекв/г [Zhu М., Не В., Shi W., Feng Y., Ding J., Li J., Zeng F. Preparation and characterization of PSSA/PVA catalytic membrane for biodiesel production // Fuel.-2010. - Vol. 89. - P. 2299-2304]. Використання даного каталізатора при метанолізі підкисленої олії дозволяє досягти її конверсії 92 % через 8 год. До недоліків відомого способу слід віднести складність технологічного процесу, обумовлену високою температурою синтезу (150 °C), і зменшення кількості іоногенних груп при утворенні зшивок (сульфоестерних зв'язків). Найбільш близьким за технічною суттю і результатом, який досягається, є спосіб виготовлення сульфокислотного каталізатора естерифікації - полімерної органічної сульфокислоти, який включає змішування водного розчину полівінілового спирту з сульфобурштиновою кислотою при кімнатній температурі протягом 24 год., проведення полімераналогічного перетворення в тонкому шарі при 60 °C протягом 24 год. і наступною термічною обробкою при 120 °C протягом 2 год. Каталізатор характеризується статичною обмінною ємністю до 4,0 мг-екв/г [Caetano C.S., Guerreiro L., Fonseca I.M., Ramos A.M., Vital J., Castanheiro J.E. Esterification of fatty acids to biodiesel over polymers with sulfonic acid groups // Applied Catalysis A: General.-2009. - Vol. 359. - P. 41-46] (прототип). Використання даного каталізатора при метанолізі дозволяє досягти конверсії олеїнової кислоти 85 % через 20 год. Недоліком прототипу є складність технологічного процесу, обумовлена його тривалістю (48 год.). Також виготовлення вищевказаного каталізатора є достатньо дорогим за рахунок високої ціни сульфобурштинової кислоти. В основу корисної моделі поставлена задача удосконалення способу виготовлення полімерного сульфокислотного каталізатора естерифікації шляхом забезпечення більш високої швидкості реакції поліконденсації при використанні зшиваючого агенту (альдегіду) і кислотного розчинника (мурашина або оцтова кислота) та більш високого ступеня конверсії вихідних компонентів. Здешевлення отриманого каталізатора досягається за рахунок використання доступної за ціною ароматичної сульфокислоти та полівінілового спирту. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі виготовлення полімерного сульфокислотного каталізатора естерифікації, який включає змішування розчинів полівінілового спирту та ароматичної сульфокислоти у розчиннику, проведення реакції поліконденсації в тонкому шарі реакційної маси з поступовим видаленням розчинника, подрібнення та висушування, відповідно до корисної моделі процес поліконденсації проводять у присутності альдегіду, взятого у кількості 0,06-1,5 моль від кількості полівінілового спирту, висушування продукту проводять при 60-70 °C протягом 2-4 год. Тестування каталізаторів в реакції естерифікації олеїнової кислоти і спирту проводили за наступною методикою. Естерифікацію проводять при нагріванні в тригорлій скляній колбі, яка оснащена зворотнім холодильником, термометром та гідрозатвором з мішалкою з електроприводом. При використанні бутанолу спочатку відганяють азеотропну суміш бутанол-вода, після чого проводять естерифікацію. Надлишок спирту по закінченню реакції відганяють і визначають кислотне число (К. Ч.) реакційної суміші, за зміною якого розраховували вихід естерів. Для естерифікації використовують олеїнову кислоту (ГОСТ 10475-75, класифікації "Ч"), нбутиловий спирт (ГОСТ 6006-78, класифікації "Ч") та метиловий спирт (ГОСТ 2222-95, марки "А"). Суть корисної моделі підтверджується прикладами. Приклади 1-4 ілюструють способи приготування каталізатора. Приклади 5-6 ілюструють використання каталізаторів в реакції естерифікації. Приклад 1 2 г полівінілового спирту завантажують в колбу з притертою пробкою, заливають 14 г 99,7 %-вої мурашиної кислоти і витримують при кімнатній температурі до повного розчинення полімеру. Потім до розчину при перемішуванні приливають 5 г 20 %-вої фенолсульфокислоти (0,028 моль). До отриманого розчину додають 0,057 моль формальдегіду (4,6 г формаліну у вигляді 37 % водного розчину). Отриманий розчин виливають на скляну поверхню для формування плівкового матеріалу. Отвердження проводять при 80 °C з одночасним випаровуванням мурашиної кислоти. Процес вважають закінченим, коли зразки плівкового 1 UA 80560 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 матеріалу припиняють розчинятись в мурашиній кислоті і дистильованій воді (вміст гельфракції у висушеному під вакуумом при 60 °C плівковому матеріалі не менше 95 %). В залежності від товщини плівки тривалість процесу поліконденсації складає 2 год. Отриману плівку погружають у ванну з дистильованою водою для видалення залишків мономеру, який не прореагував, та сульфокислотного каталізатора. Операцію повторюють до нейтральної реакції промивної води. Висушування каталізатора проводять при 70 °C протягом 4 год. Властивості отриманого каталізатора наведені в таблиці. Приклад 2 2 г полівінілового спирту завантажують в колбу з притертою пробкою, заливають 14 г 99,7 %-вої мурашиної кислоти і витримують при кімнатній температурі до повного розчинення полімеру. Потім до розчину при перемішуванні приливають 5 г 20 %-вої крезолсульфокислоти (0,03 моль). До отриманого розчину додають 0,06 моль формальдегіду (4,86 г формаліну у вигляді 37 % водного розчину). Отриманий розчин виливають на скляну поверхню для формування плівкового матеріалу. Отвердження проводять при 80 °C з одночасним випаровуванням мурашиної кислоти. Процес вважають закінченим, коли зразки плівкового матеріалу припиняють розчинятись в мурашиній кислоті і дистильованій воді (вміст гельфракції у висушеному під вакуумом при 60 °C плівковому матеріалі не менше 95 %). В залежності від товщини плівки тривалість процесу поліконденсації складає 2 год. Отриману плівку погружають у ванну з дистильованою водою для видалення залишків мономеру, який не прореагував, та сульфокислотного каталізатора. Операцію повторюють до нейтральної реакції промивної води. Висушування каталізатора проводять при 70 °C протягом 4 год. Властивості отриманого каталізатора наведені в таблиці. Приклад 3 2 г полівінілового спирту завантажують в колбу з притертою пробкою, заливають 14 г 96 %вої оцтової кислоти і витримують при кімнатній температурі до повного розчинення полімеру. Потім до розчину при перемішуванні приливають 5 г 20 %-вої фенолсульфокислоти (0,028 моль). До отриманого розчину додають 0,057 моль формальдегіду (4,6 г формаліну у вигляді 37 % водного розчину). Отриманий розчин виливають на скляну поверхню для формування плівкового матеріалу. Отвердження проводять при 80 °C з одночасним випаровуванням оцтової кислоти. Процес вважають закінченим, коли зразки плівкового матеріалу припиняють розчинятись в мурашиній кислоті і дистильованій воді (вміст гельфракції у висушеному під вакуумом при 60 °C плівковому матеріалі не менше 95 %). В залежності від товщини плівки тривалість процесу поліконденсації складає 2 год. Отриману плівку погружають у ванну з дистильованою водою для видалення залишків мономеру, який не прореагував, та сульфокислотного каталізатора. Операцію повторюють до нейтральної реакції промивної води. Висушування каталізатора проводять при 70 °C протягом 4 год. Властивості отриманого каталізатора наведені в таблиці. Приклад 4 2 г полівінілового спирту завантажують в колбу з притертою пробкою, заливають 14 г 96 %вої оцтової кислоти і витримують при кімнатній температурі до повного розчинення полімеру. Потім до розчину при перемішуванні приливають 5 г 20 %-вої крезолсульфокислоти (0,03 моль). До отриманого розчину додають 0,06 моль формальдегіду (4,86 г формаліну у вигляді 37 % водного розчину). Отриманий розчин виливають на скляну поверхню для формування плівкового матеріалу. Отвердження проводять при 80 °C з одночасним випаровуванням оцтової кислоти. Процес вважають закінченим, коли зразки плівкового матеріалу припиняють розчинятись в мурашиній кислоті і дистильованій воді (вміст гельфракції у висушеному під вакуумом при 60 °C плівковому матеріалі не менше 95 %). В залежності від товщини плівки тривалість процесу поліконденсації складає 2 год. Отриману плівку погружають у ванну з дистильованою водою для видалення залишків мономеру, якийне прореагував, та сульфокислотного каталізатора. Операцію повторюють до нейтральної реакції промивної води. Висушування каталізатора проводять при 70 °C протягом 4 год. Властивості отриманого каталізатора наведені в таблиці 1. 2 UA 80560 U Таблиця 1 Властивості каталізаторів, які отримано за прикладами 1-4 Каталізатор за прикладом 1 2 3 4 прототип 5 10 15 Статична обмінна ємність, мг-екв/г 1,57 1,48 1,57 1,48 4,0 Приклад 5 У колбу завантажують 40 г олеїнової кислоти, 40 г н-бутилового спирту та 2,4 г каталізатора, реакційну масу нагрівають до 95-97 °C і відганяють азеотропну суміш бутанол-вода. Після чого проводять естерифікацію при 117-119 °C протягом 2 год. Надлишок бутанолу після реакції відганяють. За зміною кислотного числа визначають конверсію олеїнової кислоти. Властивості бутилових естерів олеїнової кислоти, які отримано з використанням різних каталізаторів, наведені в таблиці 2. Приклад 6 У колбу завантажують 40 г олеїнової кислоти, 40 г метилового спирту та 2,4 г каталізатора, реакційну масу нагрівають до 64-65 °C і проводять естерифікацію протягом 2 год. Надлишок метанолу після реакції відганяють. За зміною кислотного числа визначають конверсію олеїнової кислоти. Властивості метилових естерів олеїнової кислоти, які отримано з використанням різних каталізаторів, наведені в таблиці 2. Таблиця 2 Естерифікація олеїнової кислоти різними спиртами у присутності каталізаторів Каталізатор за прикладом 1 2 3 4 1 2 3 4 прототип 20 25 30 Спирт Конверсія олеїнової кислоти, % н-бутиловий н-бутиловий н-бутиловий н-бутиловий метиловий метиловий метиловий метиловий метиловий 98,90 99,16 98,95 99,10 94,80 95,20 94,60 95,00 50,00 Таким чином, запропонований спосіб дозволяє виготовити недорогий полімерний сульфокислотний каталізатор естерифікації за менш складною технологією, а використання вищевказаних каталізаторів дозволяє збільшити вихід цільового продукту естерифікації естерів олеїнової кислоти, які широко використовуються як біодизельне паливо, пластифікаторів, модифікаторів тощо. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 1. Спосіб виготовлення полімерного сульфокислотного каталізатора естерифікації, що включає змішування розчинів полівінілового спирту, ароматичної сульфокислоти у розчиннику, проведення реакції поліконденсації в тонкому шарі реакційної маси при 75-90 °C з поступовим видаленням розчинника, подрібнення та висушування продукту, який відрізняється тим, що реакцію поліконденсації проводять в присутності альдегіду, взятого у кількості 0,06-1,5 моль від кількості полівінілового спирту, висушування продукту проводять при 60-70 °C протягом 2-4 год. 3 UA 80560 U 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як розчинник використовують мурашину або оцтову кислоту. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як ароматичну сульфокислоту використовують пфенолсульфокислоту або крезолсульфокислоту. 5 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4