Каталізатор естерифікації

Каталізатор естерифікації, що містить катіонообмінну смолу, який відрізняється тим, що додатково містить сіль перфторованої оксасульфокислоти загальної формули: RFSO3X, де RF=CF3CF2OCF2або CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-, a X=К+, Na+, NH4+, при наступному співвідношенні компонентів, %: катіонообмінна смола 86,96-99,05 сіль перфторованої оксасульфокислоти 0,95-13,04. Корисна модель належить до каталізу, зокрема до каталізаторів, що містять іонообмінні смоли і можуть застосовуватися в процесах естерифікації аліфатичних дикарбонових кислот спиртами з метою одержання діестерів, які широко застосовують як пластифікатори, висококиплячі розчинники тощо. Відомий каталізатор естерифікації, що містить катіонообмінну смолу. Катіонообмінну смолу КУ-2 застосовують у процесі естерифікації відходу виробництва капролактаму - 20-30%-го водного розчину моно- і дикарбонових кислот С2-С6 або їхніх натрієвих солей та іншого відходу цього ж виробництва - спиртової фракції, яка містить 7585% н- та ізоамілових спиртів. Продукт реакції суміш естерів дикарбонових кислот застосовують як пластифікатор для полівінілхлоридних композицій [Пат. 2171267 Россия, МПК7 С08С 27/06. Пластификатор для поливинилхлоридных композицій // Леванова С.В., Соколов А.Б., Печатников М.Г., Глазко И.Л., Сабитов С.С, Сабитов М.С., Коршунов СП., Канаев А.В., Крижановский А.С, Герасименко В.И. Опубл. 27.07.01]. Відомий каталізатор естерифікації, що містить катіонообмінну смолу. Катіонообмінну смолу КУ-28 застосовують для естерифікації дикарбонової тіодивалеріанової кислоти спиртами у кількості від 10 до 40% від маси реагентів. Мольне співвідношення спирт: кислота становить 2,02:1. Продукт реакції - естери тіодивалеріанової кислоти [Исагулянц В.И., Трофимов В.А., Чехарина Т.М. Этерификация тиодивалериановой кислоты высшими спиртами на катионообменной смоле КУ-2/8 // Химическая промышленность. 1969. - №5. - С. 6-8(326-328)]. Але катіонообмінні смоли характеризуються невисокою активністю як каталізатори естерифікації, що виявляється у низькій конверсії реагентів, досягнутій за певний час реакції, і є наслідком низької концентрації іонів водню у реакційному середовищі [Макарова С.Б., Ройзен К.М., Нагишев В.Б., Власовская О.Н. Новые сульфокатиониты как катализаторы реакции этерификации // Химическая промышленность. 1977. - №4. - С. 25-26 (265-266)]. В основу корисної моделі поставлене завдання удосконалення каталізатора естерифікації, в якому введення нового компонента забезпечило би збільшення активної концентрації іонів водню в реакційному середовищі та підвищення конверсії реагентів. Поставлене завдання вирішується тим, що каталізатор естерифікації, який містить катіонообмінну смолу, згідно з корисною моделлю він додатково містить сіль перфторованої оксасульфокислоти загальної формули RFSO3X, де RF=CF3CF2OCF2або CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-, а X=К+, Na+, NH4+, за такого співвідношення компонентів, %: катіонообмінна смола 86,96-99,05 сіль перфторованої оксасульфокислоти 0,95-13,04 (19) UA (11) 31219 (13) U (21) u200714653 (22) 24.12.2007 (24) 25.03.2008 (46) 25.03.2008, Бюл.№ 6, 2008 рік (72) МЕЛЬНИК СТЕПАН РОМАНОВИЧ, UA, КАЧМАР-КОС НАТАЛІЯ ЯРОСЛАВІВНА, UA, МЕЛЬНИК ЮРІЙ РОМАНОВИЧ, UA, РЕУТСЬКИЙ ВІКТОР ВОЛОДИМИРОВИЧ, UA, ПІХ ЗОРЯН ГРИГОРОВИЧ, UA (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА", UA 3 За рахунок іонного обміну між катіонообмінною смолою і добавкою у реакційному середовищі збільшується активна концентрація іонів водню. Це забезпечує значне прискорення естерифікації та дозволяє підвищити конверсію реагентів за певний час. Каталізатор естерифікації - катіонообмінну смолу КУ-2-8 (ГОСТ 20298-74) та добавку - сіль перфторованої оксасульфокислоти (марки "х.ч."): CF3CF2OCF2SO3K (I), CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2SO3K (II), CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2SO3Na (III), CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2SO3NH4 (IV), взяті в заявленому співвідношенні, вносили у реакційне середовище. Для естерифікації використовували: - адипінову кислоту (АК) (сорт вищий, ГОСТ 10558-80); - нижчі дикарбонові кислоти (НДК) - суміш адипінової, глутарової та бурштинової кислот (ТУ 113-03-5761673-70-82); - н-бутиловий спирт (чда, ГОСТ 6006-78); - ізоаміловий спирт (чда, ГОСТ 5830-70). Естерифікацію вели у скляній колбі, оснащеній зворотним холодильником, термометром та гідрозатвором з мішалкою з електроприводом. За початок реакції приймали момент внесення каталізатора у нагріту до температури реакції суміш спирту і кислоти. Вміст кислих продуктів реакції - кислоти (АК) та її моноестеру (ME), визначали титриметрично, а концентрацію діестеру (ДЕ) методом газорідинної хроматографії. Суть корисної моделі підтверджується прикладами. Приклад 1. У колбу завантажували 6,0г адипінової кислоти (АК) і 60,94г н-бутилового спирту, нагрівали реагенти до температури 363К на водяній бані і вносили 10,0г катіонообмінної смоли КУ-2-8 (повна статична ємність - 2,7ммоль Н+/г). Після 135хв реакції при температурі 363К кислотне число (КЧ) реакційної суміші зменшилося з 68,7 до 29мг КОН/г. На час реакції 135хв конверсія АК становила 73,5%, вихід монобутиладипінату - 31,0%, дибутиладипінату 42,1% (табл. 1). Приклад 2. Естерифікацію АК здійснювали нбутиловим спиртом в аналогічних до прикладу 1 умовах у присутності добавки натрієвої солі перфторованої оксасульфокислоти (III) у кількості 0,105г (1,04мас.% від маси катіонообмінної смоли) до 10,0г катіонообмінної смоли КУ-2-8 (табл. 1). Приклад 3. Естерифікацію АК здійснювали нбутиловим спиртом в аналогічних до прикладу 1 умовах у присутності добавки натрієвої солі перфторованої оксасульфокислоти (III) у кількості 0,276г (2,68мас.% від маси катіонообмінної смоли) до 10,0г катіонообмінної смоли КУ-2-8 (табл. 1). Приклад 4. Естерифікацію АК здійснювали нбутиловим спиртом в аналогічних до прикладу 1 умовах у присутності добавки натрієвої солі перфторованої оксасульфокислоти (III) у кількості 0,501г (4,77мас.% від маси катіонообмінної смоли) до 10,0г катіонообмінної смоли КУ-2-8 (табл. 1). 31219 4 Приклад 5. Естерифікацію АК здійснювали нбутиловим спиртом в аналогічних до прикладу 1 умовах у присутності добавки натрієвої солі перфторованої оксасульфокислоти (III) у кількості 0,753г (7,00мас.% від маси катіонообмінної смоли) до 10,0г катіонообмінної смоли КУ-2-8 (табл. 1). Приклад 6. У колбу завантажували 20,0г АК і 48,8г ізоамілового спирту, нагрівали реагенти до температури 353К на водяній бані і вносили 10,0г катіонообмінної смоли КУ-2-8 (повна статична ємність - 2,7ммоль Н+/г). Після 240хв реакції при температурі 353К КЧ зменшилося з 223 до 97мг КОН/г реакційної суміші. Конверсія кислих реагентів у перерахунку на одну карбоксильну групу (-СООН) становила 56,5% (табл. 2). Приклад 7. У колбу завантажували 20,3г АК і 48,8г ізоамілового спирту, нагрівали реагенти до температури 353К на водяній бані і вносили 10,0г катіонообмінної смоли КУ-2-8 (повна статична ємність - 2,7ммоль Н+/г) і 0,101г (1,00мас.% від маси катіонообмінної смоли) добавки калієвої солі перфторованої оксасульфокислоти (II). Після 240хв реакції при температурі 353К КЧ зменшилося з 225 до 92мг КОН/г реакційної суміші. Конверсія кислих реагентів у перерахунку на одну карбоксильну групу становила 62,8% (табл. 2). Приклад 8. Естерифікацію АК здійснювали ізоаміловим спиртом в аналогічних до прикладу 10 умовах у присутності 0,401г (3,85мас.% від маси катіонообмінної смоли) добавки калієвої солі перфторованої оксасульфокислоти (II) до 10,0г катіонообмінної смоли КУ-2-8 (табл. 2). Приклад 9. Естерифікацію АК здійснювали ізоаміловим спиртом в аналогічних до прикладу 10 умовах у присутності 0,804г (7,44мас.% від маси катіонообмінної смоли) добавки калієвої солі перфторованої оксасульфокислоти (II) до 10,0г катіонообмінної смоли КУ-2-8 (табл. 2). Приклад 10. Естерифікацію АК здійснювали ізоаміловим спиртом в аналогічних до прикладу 10 умовах у присутності 1,500г (13,04мас.% від маси катіонообмінної смоли) добавки калієвої солі перфторованої оксасульфокислоти (II) до 10,0г катіонообмінної смоли КУ-2-8 (табл. 2). Приклад 11. Естерифікацію АК здійснювали ізоаміловим спиртом в аналогічних до прикладу 10 умовах у присутності 0,096г (0,95мас.% від маси катіонообмінної смоли) добавки амонієвої солі перфторованої оксасульфокислоти (IV) в кількості до катіонообмінної смоли КУ-2-8 (табл. 2). Приклад 12. У колбу завантажували 20,15г НДК і 52,84г ізоамілового спирту, нагрівали реагенти до температури 353К на водяній бані і вносили 5,5г катіонообмінної смоли КУ-2-8 (повна статична ємність - 2,7ммоль Н+/г). Після 360хв реакції при температурі 353К КЧ зменшилося з 229,0 до 83,1мг КОН/г реакційної суміші. Конверсія кислих реагентів у перерахунку на одну карбоксильну групу становила 63,7% (табл. 2). Приклад 13. У колбу завантажували 20,10г НДК і 52,84г ізоамілового спирту, нагрівали реагенти до температури 353К на водяній бані і вносили 5,5г катіонообмінної смоли КУ-2-8 (повна статична ємність - 2,7ммоль Н+/г) і 0,200г 5 31219 6 (3,51мас.% від маси катіонообмінної смоли) добавки калієвої солі перфторованої оксасульфокислоти (І). Після 360хв реакції при температурі 353К КЧ зменшилося з 228,0 до 49,0мг КОН/г реакційної суміші. Конверсія кислих реагентів у перерахунку на одну карбоксильну групу становила 78,5% (табл. 2). Таблиця 1 Естерифікація АК н-бутиловим спиртом. Мольне співвідношення АК/спирт - 1/20. Тривалість реакції - 135хв. Початкове кислотне число - 69мг КОН/г № прикладу 1 2 3 4 5 Добавка немає натрієва сіль перфторованої оксасульфокислоти (III) те саме –„– –„– Співвідношення, мас. % КУ-2-8 добавка 100 0 КЧ, мг КОН/г Конверсія АК, % Вихід, % 29,0 ME 31,0 ДЕ 42,1 73,5 98,96 1,04 20,1 23,5 58,7 82,6 97,32 95,23 93,00 2,68 4,77 7,00 15,3 11,1 8,8 15,0 15,6 2,9 69,9 74,2 90,5 85,4 88,3 83,4 Таблиця 2 Естерифікація дикарбонових кислот ізоаміловим спиртом. Мольне співвідношення кислота/спирт - 1/4. № прикладу 6 7 8 9 10 11 12 13 Добавка немає калієва сіль перфторованої оксасульфокислоти (II) те саме -„-„амонієва сіль перфторованої оксасульфокислоти (IV) немає калієва сіль перфторованої оксасульфокислоти (І) Співвідношення, КЧ, мг КОН/г Тривалість Конверсія*, мас. % Кислота реакції, хв % КУ-2-8 добавка початкове кінцеве 100 0 АК 240 223 97 56,5 99,0 1,0 те саме 240 225 92 62,8 96,15 92,56 86,96 3,85 7,44 13,04 -„-„-„ 240 240 240 223 221 220 62 45 42 72,2 79,5 80,8 99,05 0,95 -„ 240 223 82 63,4 100 0 НДК 360 229 83,1 63,7 96,49 3,51 те саме 360 228 49,0 78,5 *у перерахунку на одну карбоксильну групу. Таким чином, використання вищевказаних добавок до катіонообмінної смоли дозволяє не лише підвищити активність каталізатора, але й збільшити вихід цільового продукту реакції естеру карбонової кислоти (табл. 1).