Каталізатор естерифікації

Каталізатор естерифікації - перфтороксасульфонатна кислота або її сіль загальної формули RSO3X, який відрізняється тим, що R = CF3CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF2CF2-, n = 1 або 2, а X катіон Н+ або катіон металу з ряду, що включає Be, Mg, Ca, Co, Ni, Cu, Zn, Ba, Sn, Pb, Sb. (19) (21) u201009643 (22) 02.08.2010 (24) 11.04.2011 (46) 11.04.2011, Бюл.№ 7, 2011 р. (72) МЕЛЬНИК СТЕПАН РОМАНОВИЧ, КАЧМАРКОС НАТАЛІЯ ЯРОСЛАВІВНА, МЕЛЬНИК ЮРІЙ РОМАНОВИЧ, РЕУТСЬКИЙ ВІКТОР ВОЛОДИМИРОВИЧ 3 ронну густину на катіоні металу за рахунок -Iефекту атомів фтору та покращує каталітичні властивості катіону металу як кислоти Льюїса, та вибором катіону X, який має високі електрофільні властивості. Висока активна концентрація каталізатора в органічному реакційному середовищі забезпечується достатньо великою довжиною ланцюга перфторованого радикалу R. Наявність гідрофільної частини молекули каталізатора -SO3X сприяє його високій розчинності у воді, що дозволить відділити його від продуктів реакції екстрагуванням. Для естерифікації використовували дикарбонові кислоти - адипінову (АК) і бурштинову (БК) та спирти - 1-бутанол (БС), 2-метил-1-пропанол (ІБС), 1-пентанол (АС) та 3-метил-1-бутанол (іАС), а як каталізатор -перфтороксасульфонатиу кислоту або її солі. Естерифікацію вели за умови азеотропної відгонки утвореної в результаті реакції води зі спиртом до припинення накопичення водного шару у водовідділювачі. Спирт після розшарування водного і органічного шарів повертали у реактор. У продуктах реакції визначали кислотне число (КЧ) [Одабашян Г.В., Швец В.Ф. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза. Учеб. пособие для вузов. - 2-е изд. перераб. и доп. - М.: Химия, 1992. - С. 58-59], за яким розраховували конверсію карбоксильних груп. Суть винаходу підтверджується прикладами. Приклад 1. У реактор завантажили 30,1 г БК, 56,4 г ІАС і 0,102 г каталізатора – перфтороксасульфонату стануму формули (CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2SO3)2Sn (концентрація - 1,1*10-3 моль/дм3), витримали реакційну масу за умови кипіння і відгонки води протягом 140 хв. Кислотне число (КЧ) реакційної суміші зменшилося з 330 до 27,1 мг КОН/г. Конверсія карбоксильних груп реагентів становила 91,8 %. Умови і результати естерифкації наведені у таблиці. Приклади 2-5. У реактор завантажили 31,5 г БК, 54,3 г БС і каталізатор у кількості, що забезпечувала його концентрацію 1,1*10-3 моль/дм3. Як каталізатор використовували сполуку формули RSO3X, де R= CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2SO3-, a X - катіон Н+ або катіон металу з ряду, що включає 58201 4 Be, Ca, Ni. Результати впливу різних каталізаторів на показники процесу естерифікації наведені у таблиці. Приклад 6-10. У реактор завантажили 39,9 г АК, 48,4 г БС і каталізатор у кількості, що забезпечувала його концентрацію 1,1*10-3 моль/дм3. Як каталізатор використовували сполуку формули RSO3X, де R= CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2SO3-, a X - катіон Н+ і катіон металу з ряду, що включає Zn, Mg, Cu, Co. Результати впливу різних каталізаторів на показники процесу естерифікації наведені у таблиці. Приклад 11. У реактор завантажили таку саму кількість реагентів як у прикладі 6 і 0,100 г каталізатора - перфтороксасульфонату барію формули (CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2SO3)2B a (концентрація - 1,1*10 моль/дм ), витримали реакційну масу за умови кипіння та відгонки води протягом 430 хв. КЧ реакційної суміші зменшилося з 346 до 55,2 мг KOFI/r. Конверсія карбоксильних груп реагентів становила 83,7 %. Приклад 12-13. У реактор завантажили 30,0 г БК, 55,9 г АС і каталізатор у кількості, іцо забезпечувала його концентрацію 1,1*10-2 моль/дм3. Як каталізатор використовували сполуку формули RSO3X, де R = CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2SO3-, а X - катіон металу з ряду, що включає Sb і Рb. Результати впливу різних каталізаторів на показники процесу естерифікації наведені у таблиці. Приклад 14. У реактор завантажили 40,0,4 г АК, 49,6 г ІБС і 0,101 г каталізатора - иерфтороксасульфонату стануму формули (CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2SO3)2Zn (концентрація - 1,1*10-3 моль/дм3), витримали реакційну масу за умови кипіння та відгонки води протягом 250 хв. КЧ реакційної суміші зменшилося з 336 до 14,2 мг КОН/г. Конверсія карбоксильних груп реагентів становила 95,8 %. Приклад 15. У реактор завантажили 43,4 г АК, 55,2 г ІБС і 0,853 г каталізатора - перфтороксасульфонату стануму формули (CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2SO3)2Sn (концентрація - 7,3*10-3 моль/дм3), витримали реакційну масу за умови кипіння та відгонки води протягом 150 хв. КЧ реакційної суміші зменшилося з 336 до 5,2 мг КОН/г. Конверсія карбоксильних груп реагентів становила 98,5 %. 5 58201 6 Таблиця Естерифікація дикарбонових кислот (ДКК) спиртами різної природи у присутності каталізаторів формули + RSO3X, де R=CF3CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF2CF2SO3-, a X - катіон FI або катіон металу. Мольне співвідношення спирт/ДКК - 2,5/1 Приклад Концентрація катаЧас реакції, КЧ, мг n X ДКК спирт Конверсія, % № лізатора, моль/дм хв КОН/г 2+ -3 1. 1 Sn 1,1 * 10 БК ІАС 140 27,1 91,8 2. 1 Н+ 1,1*10-3 БК БС 160 7,3 98,0 3. 1 Ве2+ 1,1*10-3 БК БС 285 11,3 97,0 4. 1 Са2+ 1,1*10-3 БК БС 355 19,0 94,9 5. 1 Ni2+ 1,1*10-3 БК БС 180 28,1 92,4 6. 1 Н+ 1,1*10-3 АК БС 360 52,7 84,6 7. 1 Zn2+ 1,1* 10-3 ЛК БС 165 14,2 95,9 8. 1 Mg2+ 1,1*10-3 АК БС 430 30,6 91,0 9. 1 Cu2+ 1,1*10-3 АК БС 150 7,9 97,7 10. 1 Со2+ 1,1*10-3 АК БС 130 4,6 98,7 11. 2 Ва2+ 1,1*10-3 АК БС 430 55,2 83,7 12. 1 Sb3+ 1,1*10-2 БК АС 240 63,4 81,8 13. 1 Pb2+ 1,1*10-2 БК АС 240 36,4 88,0 14. 1 Zn2+ 1,1*10-3 ЛК ІБС 250 14,2 95,8 15. 1 Sn2+ 7,3*10-3 АК ІБС 150 5,2 98,5 Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601