Спосіб синтезу люмінесцентних барвників тіоксантенового ряду

Спосіб синтезу люмінесцентних барвників тіоксантенового ряду загальної формули І : OR1 C2 2 80853 1 (19) UA Винахід відноситься до способу синтезу хімічних сполук тіоксантенового ряду типу 14антра (2,1,9-mna) тіоксантон-14-он, зокрема, 6алкілокси 14-н-антра (2,1,9-mna) тіоксантон-14-он загальної формули І: де R1 - є прямим ланцюгом алкільного ряду, що нараховує від 6 до 22 атомів вуглецю; 3 80853 4 R2 R3 R4 - кожний незалежно один від одного, який включає наступні стадії: може бути воднем або алкілом, що містить від 1 до а) реакцію 1-аміноантрохінона з нітритом 4 атомів вуглецю і зокрема, 6-n-октилокси-14Ннатрію в середовищі сірчаної кислоти протягом антра (2,1,9-mna)тіоксантон-14-он. часу, необхідного для одержання солі сульфату Сполуки l мають властивості ефективних антрахінонилдіазонія; органічних люмінофорів червоного світіння та б) обробку отриманої солі діазонія відмінну розчинність у органічних розчинниках метакрилонітрилом у присутності каталізатору різної хімічної природи, завдяки наявності у їх галогеніду міді в метиловому спирті до структурі довгих насичених алкільних ланцюгів, формування сполук 3-(1-антрахинонил)-2-гідроксидосить протяжної системи приконденсованих 2-метилпропіонітрил; ароматичних кілець та ефективної донорнов) реакцію взаємодії отриманої сполуки, акцепторної взаємодії сильної гідроксидом калію в середовищі метилового електроноакцепторної карбонільної групи із спирту до утворення реакційної маси червоного електронодонорною алкоксильною групою та кольору, що потім відокремлюють від домішок, атомом сірки. виливають на підкислену воду і виділяють 2Завдяки своїм надзвичайно високим оксибензантрон жовтого кольору з температурою показникам спектрально-люмінесцентних плавлення 297-298°С, вихід-81%; характеристик, а саме, високій інтенсивності г) алкилювання отриманого 2-оксибензантрану люмінесценції, випромінювання світла у відповідним бромистим чи хлористим алкілом у спектральному діапазоні (615нм) чисто червоної присутності поташу у діметилформаміді; області спектру, високій світлостійкості, д) бромування 2-алкілоксибензантрону люмінофори вищезазначеної структури можуть бромсукцинімідом у льодовій оцтовій кислоті при ефективно використовуватись для 50-60°С; люмінесцентного забарвлення полімерних ж) взаємодію отриманого 2-алкокси-3матеріалів, у тому числі ти х, які експлуатуються бромбензантрону із о-тіофенолом у середовищі досить тривалий час у жорстких кліматичних діметилформаміду і присутності основного агенту умовах, наприклад, дорожні знаки, маркіровка карбонатів калію чи натрію при температурі аеропланів та електровозів поїздів, тощо, кипіння розчинника (»150°) до тих пір, поки не виготовлення люмінесцентних фарб зникне яскрава зелена флуоресценція вихідного різноманітного призначення, в лазерній техніці та бромзаміщеного бензантрону (на це потребується інших галузях де необхідне ярке та стійке світіння приблизно 10-12 годин); у червоній області. з) реакцію діазотування, отриманого на Відомий спосіб синтезу цих сполук [патент попередній стадії аміну азотистокислим натрієм в США №4036859, С09В3/02, 3/04) диметилформамідному середовищі і послідуючий внутрішньо-молекулярній циклізації утвореної солі діазонію у цілевий продукт формули І, з виділенням молекули газоподібного азоту. Спосіб синтезу цих сполук має цілий ряд суттєвих недоліків, які перешкоджають організації їх промислового виробництва. Найбільш близьким технічним рішенням до способу, який заявляється, є спосіб синтезу 6алкілокси-14-антра-(2,1,9-mna)-тіоксантон-14-онів [патент Україні №46567А, CO7D335/04, 335/12; СО9В3/02), вибраний нами у якості прототипу. Згідно цього способу-прототипу синтез 6алкокси-14н-антра(2,1,9-mna)тіоксант-14-ону здійснюють по аналогічній схемі, що і вище описаний спосіб - аналог: 5 80853 6 внутрішньомолекулярній циклізації утвореної солі діазонію у цілевий продукт з виділенням молекули газоподібного азоту. Суттєвими недоліками способу-прототипу, як і вищезгаданого аналога, являється багатостадійність хімічного процесу (7 технологічних стадій) та значна тривалість його (понад 50 годин, див. табл.), використання у процесі синтезу досить токсичного та легкозаймистого метанолу-яду, який відноситься до категорії особливо небезпечних речовин та утворення великої кількості відходів виробництва, сірчаної кислоти на стадії синтезу солі діазонія. Задача винаходу полягає в удосконаленні вищеописаного способу синтезу люмінесцентних барвників тіоксантенового ряду 6-алкилокси-14антра(2,1,9-mna)-тіоксантон-14-онів, а саме у зменшенні кількості стадій його технологічного процесу, зменшенні їх тривалості та трудомісткості, поліпшення екології виробництва Спосіб включає в себе наступні технологічні за рахунок зменшення кількості агресивних стадії: відходів виробництва, які без регенерації а) реакцію 1-аміноантрахінону із нітритом направляються у промислову каналізацію та натрію в середовищі сірчаної кислоти до навколишнє середовище, та можливості одержання солі сульфату антрахіноліндіазонію із безпечного ведення технологічного процесу. послідуючим вивантаженням її у 10-кратну Поставлена задача досягається тим, що, кількість льодової води, фільтрацією утвореного спосіб синтезу барвників тіоксантенового ряду осаду сульфа ту солі діазонію, його ретельним загальної формули І віджимом та послідовними промивками водою, а потім ацетоном. Всі промивні розчини сірчаної кислоти та ацетону без регенерації направляються у промислову каналізацію; б) взаємодію отриманої солі діазонію із ізопропілацетатом у присутності каталізатору галогеніду міді (І) в метиловому спирті до формування сполуки 2-ацетонілантрахінону, з виділенням газоподібного азоту. При цьому досить часто спостерігається спонтанне протікання реакцій із-за гетерогенної реакційної маси (сіль діазонію - тверда сполука, ізопропенілацетатіз вказаними вище значеннями, що включає: рідина), яке часто закінчується викидом реакційної (а) діазотування 1-аміноантрахінону нітритом маси із реактора; лужного металу у середовищі кислоти з в) реакцію взаємодії отриманої сполуки 1утворенням відповідної солі діазонію, (б) реакцію ацетонілантрахінону із гідроксидом лужного отриманої солі діазонію із ізопропенілацетатом і металу у середовищі етилового спирту при каталітичною кількістю галагеніду міді (І) у температурі його кипіння з наступним додаванням розчиннику з утворенням 2-ацетонілантрахінону, такої кількості соляної кислоти, щоб забезпечити (в) реакцію останнього із лугою у етиловому спирті рН реакційної маси в межах 4-5; при температурі його кипіння з наступним г) алкилювання отриманого 2додаванням кислоти до одержання рН між 4:5, (г) оксибензонітрону відповідним бромистим чи алкилювання утвореного 2-окси-бензантрону хлористим алкілом у присутності карбонатів бромистим чи хлористим алкілом, (д) бромування лужних металів у диметилформаміді при одержаного продукту до 2-алкілокси-3температурі близько 100°С; бромбензантрону, (ж) взаємодію його із од) бромування одержаного продукту до 2амінотіофенолом у присутності основного агенту у алкілокси-3-бромбензантрону N-бромсукцинімідом диметилформамідному розчині, (з) послідуючим в середовищі оцтової кислоти; перетворенням його у цілевий продукт шляхом ж) взаємодію отриманого 2-алкокси-3діазотування та внутрішньо-молекулярної бромбензантрону із о-амінотіофенолом у циклізації утвореної солі діазонія в солянокислосередовищі диметилформаміду і присутності у диметилформамідному середовищі у присутності у якості основного агенту карбонату лужного металу якості каталізатора солі Сu (II), згідно винаходу, в при температурі кипіння розчинника до тих пір якості кислого середовища на стадії (а) поки не зникне яскраво-зелена флуоресценція діазотування 1-аміноантрахінону використовують вихідного бромзаміщеного бензантрону (на це суміш оцтової та соляної кислот у співвідношенні потребується приблизно 12 годин); (5:1), а у якості основного агенту на стадії (ж) з) реакцію діазотування отриманого на взаємодії 2-алкілокси-3-бромбензантрону із опопередній стадії аміну азотистокислим натрієм у амінотіофенолом використовують триетиламін. диметилформамідному середовищі, послідуючій 7 80853 8 Проведення на стадії "а" синтезу солі діазонію що сприяє підвищенню швидкості хімічної реакції, 1-аміноантрахінону не в концентрованій сірчаній та більш безпечному протіканню процесу. кислоті (згідно прототипу), а в суміші льодової Підвищення швидкості процесу дало оцтової і соляної кислот дає можливість можливість скоротити цей процес до 2 години виключити необхідність виділення солі діазонію, її замість 15 годин по прототипу. фільтрації, промивки ацетоном та водою. В таблиці наведено тривалість технологічного Створене хімічне середовище, яке дозволило процесу за заявляємим способом порівняно з одержувати 2-ацетонілантрахінон шляхом прототипом. додання до утвореної солі діазонію Нижче винахід підтверджується наступними ізопропенілацетату безпосередньо в цю ж прикладами: реакційну масу у цьому ж реакторі, що дає Приклад 1. можливість змістити дві технологічні стадії "а" і "б" Синтез 6-метокси-14Н-антра(2,1,9в одну. Все це приводить до значного скорочення mna)тіоксан-14ону. та зменшення трудомісткості процесу. а) Синтез 1-ацетонілантрахінону. При цьому слід також відмітити, що У тригорлу колбу, об'ємом 2л, поміщають 89,2г синтезована сіль діазонію, згідно способу, який 1-аміноантрахінону, 500мл оцтової кислоти та заявляється, представляє собою не сульфат, який 100мл соляної кислоти. Реакційну масу не розчиняється в реакційній суміші і тому випадає охолоджують до +2 + +5°С и при інтенсивному в осад, а хлорид (оскільки її синтезують в перемішуванні додають нітрит натрію у кількості середовищі соляної і оцтової кислот) і після 38г із такою швидкістю, щоб температура закінчення реакції діазотування вона повністю реакційної маси не підвищувалась вище +10°С. розчиняється у реакційній оцтово-солянокислій Після закінчення додавання нітриту натрію суміші. Це додатково утворює надзвичайно реакційну масу підігрівають до +35 + +45°С, сприятливі умови рівного і м'якого протікання перемішують при цій температурі 1 годину, реакції її взаємодії із ізопрпенілацетатом, оскільки додають 176мл ізопропенілацетату. Потім при вона проходить у гомогенному середовищі, інтенсивному розмішуванні реакційної маси до неї повністю виключається можливість викидів додають невеликими порціями (не більше ніж реакційної маси із реактора внаслідок 0,05г) однохлористу мідь, прибавляючи кожну неуправління процесом, яке має місце у послідуючу порцію після припинення бурного прототипів із-за виділення значної кількості виділення газоподібного азоту. Температура газоподібного азоту в процесі реакції, та реакційної маси при цьому не повинна протікання реакції у двофазній системі перевищувати 60°С. Після того, як в момент рідина:тверда сполука, де неможливо забезпечити додавання каталізатора однохлористої міді уже не рівномірність концентрації солі діазонію. спостерігається виділення азоту (це наступає, як Маточний розчин після фільтрації здобутого правило, після придачі »1,0г каталізатора), на цій стадії 1-ацетонілантрахінону, який реакційну масу доводять до температури 75-85°С, представляє собою, головним чином, оцтову видержують при перемішуванні 1 годину, кислоту, оскільки соляна кислота майже повністю охолоджують, фільтрують утворений осад, вступала в реакцію у вигляді 75-80% водного промивають водою, ретельно віджимають і, не розчину, регерується дистиляцією і висушуючи його, використовують у наступній використовується у наступних операціях синтезу стадії синтезу. цього продукту. б) Синтез 2-оксибензантрону. Слід відмітити, що проведення реакції 1-ацетонілантрахінон, який отримано на діазотування 1-аміноантрахінону у суміші оцтової попередній стадії а), поміщають у колбу об'ємом та соляної кислот теоретично не можливо було 2л. Додають 800мл етилового спирту та 40г їдкого передбачити, оскільки із всіх відомих джерел калі. Реакційну суміш при перемішуванні кип'ятять науково-технічної та патентної літератури [Η. Η. у режимі флегми протягом години. По мірі Ворожцов. Основи синтезу проміжних продуктів та нагрівання розчину він набуває темно-червоний барвників, М. 1955. с.421] слідує, що таку реакцію колір. Після завершення кип'ятіння суміш можливо провести тільки в середовищі фільтрують і отриманий розчин підкислюють концентрованої сірчаної кислоти із-за занадто водною 1:1 соляною кислотою до рН середовища низької основності аміногрупи. в межах 4¸5. Утворений осад жовтого кольору На стадії "ж" при взаємодії 2-алкілокси-3фільтрують, промивають водою, суша ть. Вихід 90г бромбензантрону із о-амінотіофенолом в якості (92%) відносно 1-аміноантрахінону. основного агенту дігідробромування (по в) Синтез 2-метилоксибензантрону. прототипу) використовують карбонат лужного 2-оксибензантрон (50г (0,2)) 30,8г (0,233моль) металу, який в реакційному середовищі не безводного поташу 40г (10,233моль) метилу розчиняється, а існує у вигляді осаду, що йодистого і 150мл диметилформаміду поміщають обумовлює з одного боку низьку швидкість у двогорлу колбу об'ємом 0,5л, обладнану протікання хімічної реакції, а з другого, як описано механічною мішалкою та термометром. Суміш на стадії "а", це може провокувати само викид перемішують і нагрівають при 100°С протягом 4 реакційної маси з реактора. годин після чого охолоджують до кімнатної Тому замість карбонату лужного металу температури. Осад відфільтровують, промивають пропонуємо використовувати триетиламін, який водою, сушать. Ви хід 62г (90%). представляє собою розчин, і реакційна суміш з г) Синтез 2-метилокси-3-бромбензантрону. його використанням стає гомогенною системою, 9 80853 10 2-метилоксибензантрон, отриманий на Продукт представляє собою темно-червоний попередній стадії (52,0г 0,2моль) поміщають у кристалічний порошок із інтенсивною червоною круглодонну колбу 0,5л, обладнану механічною флуоресценцією в органічних розчинниках. мішалкою. Потім додають 40г (0,24моль) NПриклад 2. бромсукциніміду і 300мл льодової оцтової кислоти. Синтез 6-бутилокси-14-антра(2,1,9 Температуру реакційної маси піднімають до 60°С і mna)тіоксант-14-она. ведуть процес бромування при цій температурі і Всі стадії технологічного процесу проводять інтенсивному перемішуванні реакційної маси аналогічно прикладу 1. Але на стадії "в" синтезу 2протягом 3 годин. Суміш охолоджують до метилоксибензантрону замість 40г (0,233моль) температури 20°С, осад відфільтровують, метила йодистого в реакційну масу завантажують 32г (0,233моль) бутила бромистого. промивають гарячою (»70°С) водою, віджимають і Синтезований на стадії e) продукт сушать. Одержують продукт жовтого кольору. д) Синтез 2-метилокси-3[(2-амінофеніл)тіо]представляє собою порошок темно-червоного кольору із інтенсивною червоною флуоресценцією бензантрона в органічних розчинниках різноманітної хімічної У півлітрову двогорлу колбу поміщають 61г будови. (0,18моль) 2-метилокси-3-бромбензантрона, Вихід 50,2г (93%); Τплав - 242°C синтезованого на попередній стадій, додають 27,5г (0,2моль) 90-ного о-амінотіофенолу, 22г Знайдено %: С-79,30; Н-5,00; S-7,90 Обчислено %: С-79,40; Н- 4,90; S-7,80 (0,2моль) триетиламіну та 300мл С27Н20О 2S диметилформаміду. Реакційну масу нагрівають до кипіння та кип'ятять протягом 1 години, l max люмінесценції в толуолі, нм - 586 перевіряючи при цьому по тонкошаровому Приклад 3. хроматографічному аналізу відсутність інтенсивно Синтез 6-октилокси-14-антра(2,1,9 флуоресціюючої жовто-зеленим кольором смуги mna)тіоксант-14-она вихідного бромзаміщеного продукту. С уміш Всі стадії технологічного процесу проводять охолоджують, добавляють 200мл води, аналогічні прикладу 1. Але на стадії "в" синтезу 2підкислюють соляною кислотою до рН реакційної метилоксибензентрону замість 40г (0,233моль) маси 4-5 і відфільтровують осад коричневого метилу йодистого у реакційну масу завантажують кольору. Осад промивають до обезбарвлення 45г (0,233моль) октила бромистого. промивного фільтрату, ретельно віджимають та Синтезований на стадії e) продукт сушать. представляє собою кристалічний порошок темнож) Синтез 6-метилокси-14-антра(2,1,9червоного кольору, з відмінною розчинністю у mna)тіоксант-14она. більшості органічних розчинників і інтенсивною У дволітрову тригорлу круглодонну колбу, червоною флуоресценцією в них. обладнану механічною мішалкою, термометром та Вихід 51,1г (90%); Τплав - 205-208°С капельною лійкою, поміщену у льодову баню Знайдено %: С-80,30; Н-6,10; S-6,80 завантажують 61,3г (0,16моль) 2-метилоксиОбчислено %: С-80,20; Н-6,00; S-6,90 3[(амінофеніл)тіо]-бензантрону, синтезованого на C31H28O 2S попередній стадії синтезу, додають 1200мл l max люмінесценції в толуолі, нм - 585 діметилформаміду. Реакційну суміш охолоджують Приклад 4. при перемішуванні до 10°С. До реакційної маси Синтез 6-ундецилокси-14-антра(2,1,9 каплями додають 247мл 35%-ної соляної кислоти з mna)тіоксант-14-она такою швидкістю, щоб температура реакційної Всі стадії технологічного процесу аналогічні суміші не піднімалась вище 20°С. Після чого прикладу 1. реакційну суміш охолоджують до 0°С і розчин 14г Але на стадії "в" синтезу 2(0,2моль) азотистокислого натрію у 78мл води метилоксибензантрону замість 40г (0,233моль) додають із крапельної лійки з такою швидкістю, метилу йодистого у реакційну масу завантажують щоб температура реакційної суміші не 57,6г (0,233 моль) ундецилу бромистого. перевищувала 5°С. Після додання всього розчину Синтезований на стадії e) продукт азотистокислого натрію реакційну суміш представляє собою кристалічний порошок темновитримують при цій температурі одну годину. червоного кольору, з відмінною розчинністю у Додають в якості каталізатору 0,5г сульфату міді, більшості органічних розчинників і інтенсивною реакційну масу поступово нагрівають до 100°С і червоною флуоресценцією в них. витримують при цій температурі протягом 1,5 Вихід 52,3г (86%); Τплав - 175-177°C годин. Потім охолоджують і відфільтровують осад Знайдено %: С-76,70; Н-7,00; S-6,10 темно-червоного кольору, промивають водою, Обчислено %: С-76,90; Н-6,90; S-6,20 спиртом та сушать. С35Н66О 2S Вихід 49,7г (92%); Τплав - вище 330°С l max люмінесценції в толуолі, нм - 586 Знайдено %: С-78,50; Н-3,90; S-8,60 Приклад 5. Обчислено%: С-78,70; Н-3,90; S-8,70 Синтез 6бензилокси-14-антра(2,1,9 С24Н14О 2S mna)тіоксант-14-она l max люмінесценції в толуолі, нм - 585 Всі стадії технологічного процесу аналогічні l max люмінесценції в діметилформаміді, нм прикладу 1. Але на стадії "в" синтезу 2615 метилоксибензантрону замість 40г (0,233моль) метилу йодистого у реакційну масу завантажують 29,6г (0,233моль) хлористого бензилу. 11 80853 12 Синтезований на стадії e) продукт однієї години згідно способу, який заявляється, представляє собою кристалічний порошок темношляхом створення гомогенної реакційної маси за червоного кольору, з відмінною розчинністю у рахунок застосування нового основного агенту більшості органічних розчинників і інтенсивною триетиламіну замість карбонату лужного металу червоною флуоресценцією в них. (по прототипу). Вихід 51,0г (93%); Τплав - 265-267°С Усе вище перелічене дає можливість значно Знайдено %: С-81,50; Н-4,10; S-7,30 скоротити (від понад 50 годин по прототипу, до 25 Обчислено %: С-81,40; Н-4,10; S-7,20 годин згідно способу, який заявляється), C30H18O 2S тривалість технологічного процесу, його стадійність (від 7 по прототипу до 6 згідно способу, l max люмінесценції в толуолі, нм - 587 який пропонується) і додатково позбавитися від Приклад 6. цілого ряду таких технологічних операцій як Синтез 6(4-метилбензилоксі)-14-антра(2,1,9 mna)тіоксант-14-она вивантаження реакційної маси, фільтрації, віджиму, промивки осаду тощо. Всі стадії технологічного процесу аналогічні При цьому додатково значно поліпшити прикладу 1. Але на стадії "в" синтезу 2екологію виробництва за рахунок зниження метилоксибензантрону замість 40г (0,233моль) кількості відходів виробництва, які не піддаються метилу йодистого у реакційну масу завантажують 32,8г (0,233моль) хлористого толилу. утилізації, зокрема, водних розчинів сірчаної кислоти та ацетону, підвищити її безпечність та Синтезований на стадії e) продукт значно знизити трудомісткість технологічного представляє собою кристалічний порошок процесу. бордового кольору з інтенсивною червоною Якість синтезованого продукту, згідно флуоресценцією. Вихід 52,2г (91%); Τплав - 273-275°С заявляємого способу, знаходиться на найвищому рівні їх стандартних зразків, що підтверджується Знайдено %: С-81,63; Н-4,16; S-6,98 даними елементного аналізу. Обчислено %: С-81,59; Н-4,20 S-7,02 Спосіб, що заявляється знаходиться на стадії С31Н20О 2S лабораторної розробки і може бути легко l max люмінесценції в толуолі, нм - 587 здійснений у промисловому виробництві. Приклад 7. Синтез 6(4-метоксі-бензилоксі)-14-антра(2,1,9 mna)тіоксант-14-она Всі стадії технологічного процесу аналогічні прикладу 1. Але на стадії "в" синтезу 2метилоксибензантрону замість 40г (0,233моль) метилу йодистого у реакційну масу завантажують 36,4г (0,233моль) хлористого анизилу. Синтезований на стадії e) продукт представляє собою кристалічний порошок темнобордового кольору та інтенсивною червоною флуоресценцією. Вихід 52,2г (90%); Τплав - 285-287°С Знайдено %: С-78,56; Н-4,28; S-6,75 Обчислено %: С-78,81; Н-4,24 S-6,78 C31H20O 3S l max люмінесценції в толуолі, нм - 585 Виходячи з тексту опису заявки та проведених досліджень (приклади 1-5 і табл.) застосування розробленого способу синтезу люмінофорів тіоксантонового ряду структури І дає можливість: - сумістити дві технологічні стадії в одну при синтезі 2-ацетанілантрахінону і, таким чином, додатково позбавитися цілого ряду технічних операцій, таких як фільтрація, промивка, віджим, тощо; - виключити утворення агресивних відходів розчинів соляної кислоти та ацетону, які поступають у промислову каналізацію без регенерації; - забезпечити можливість безпечного ведення хімічного процесу на стадії взаємодії солі діазонію та ізопропенілацетату через трудно управляємість цього хімічного процесу, оскільки в ньому поряд із великою екзотермічністю реакції виділяється велика кількість газоподібного азоту; - зменшити тривалість технологічної стадії взаємодії о-амінотіофенолу із 2-алкіл-(аріл)окси-3бромбензантрону від 12 годин (по прототипу) до