Барвники тіоксантонового ряду з підвищеною розчинністю і спосіб одержання вихідного продукту 2-оксибензантрону для їх виготовлення

1 Барвник тюксантонового ряду з підвищеною розчинністю загальної формули (І) де R є воднем або алкілом, що містить від 1 до 4 атомів вуглецю, що включає (а) реакцію взаємодії сполуки формули О NH2 з нітритом лужного металу в присутності кислоти з утворенням відповідної солі діазонію, (б) реакцію отриманої солі діазонію з ізопропенілацетатом і каталітичною КІЛЬКІСТЮ галогеніду МІДІ (І) у розчиннику з утворенням сполуки формули о де Ri є прямим ланцюгом алкільного ряду, що нараховує від 6 до 22 атомів вуглецю, F?2, R3 і R4 є незалежно один від одного воднем або алкілом, що містить від 1 до 4 атомів вуглецю 2 Барвник за п 1, в якому Ri містить від 6 до 12 атомів вуглецю 3 Барвник за п 1, в якому R2, R31 R4 - водень 4 Барвник за п 1, в якому Ri є п-октилом 5 Барвник за п 1, що є 6-(октилокси)-14Нантра(2,1,9-тпа)тюксантон-14-он 6 Спосіб одержання 2-оксибензантрону формули ОН Винахід відноситься до нових ХІМІЧНИХ сполук ти о кса нто нового ряду типу 14-антра(2,1,9тпа)тюксантон-14-он, зокрема 6-п-октилокси-14Н і (в) реакцію сполуки формули з пункту (б) із лугом в спирті при температурі кипіння розчинника з наступним додаванням кислоти до одержання рН між 4 і 5, який відрізняється тим, що при проведенні реакції по пункту (б) як розчинник використовують двокомпонентну систему ацетонітрил вода з об'ємним співвідношенням 1 1 антра(2,1,9-пта)тюксантон-14-он мули (І) загальної фор 1 (О ю (О 46567 RiO де Ri - є прямим ланцюгом алкільного ряду, що нараховує від 6 до 22 атомів вуглецю, F?2, R31 R4 - кожний незалежно один від одного, може бути воднем або алкілом, що містить від 1 до 4 атомів вуглецю і зокрема, 6-п-октилокси-14Нантра(2,1,9-тпа)тюксантон-14-он Зазначені сполуки мають властивості флуоресцентних барвників Інтенсивно люмінесціюють у червоній області спектру (А-МАКСЛЮМ - 615нм) Сполуки добре розчинні в органічних розчинниках, інтенсивно люмінесціюють у розчинниках різної полярності Наявність зазначених властивостей у сполуках, які заявляються дозволяє ефективно використовувати їх, як активне середовище для рідинних лазерів, при одержанні денних флуоресцентних пігментів і інших галузях промисловості Другим аспектом даного винаходу є удосконалення способу одержання вихідного продукту для синтезу сполук, які заявляються формули І Удосконалення стосується одержання продуктів, які описуються формулою (II) Недоліком цих барвників є недостатня розчинність їх в органічних розчинниках і в полімерних матеріалах Зазначені недоліки обмежують їхнє використання Однак, існує потреба у виробництві барвників подібного кольору Спосіб одержання відомих сполук здійснюється за схемою сняо Найбільш близьким технічним рішенням по способу одержання вихідних продуктів для синтезу сполук, що заявляються є спосіб, описаний у патенті США №4036859, МП С09В 3/02, 3/04, 1977р Спосіб реалізується за схемою Р NH, о N/HSO,, NaNO, [Hf -C-CN метаярипоніірил де R - є воднем або алкілом, що містить від 1 до 4 атомів вуглецю ВІДОМІ барвники близької структури, описано в патенті США №3 828 072 і в патенті США №5 280 128 загальної формули (III) ш Однак ці сполуки є люмінофорами оранжевочервоного СВІТІННЯ і характеризуються трудомістким синтезом їх одержання з використанням дорогих і ХІМІЧНО шкідливих продуктів, таких як піридин і ІНШІ Найбільш близькими сполуками за областю СВІТІННЯ і за структурою, які обрано в якості прототипу, є барвники ті о кса нто нового ряду типу 14Нантра(2,1,9-тпа)тюксантон-14-он, які описано автором Carlim у публікації «Барвники і пігменти» том 3, (1982) стор 59-69 Один з описаних автором Carlim барвників - 6-метокси-14Н-антра(2,1,9пта)тюксантон-14-он є фотостійкий флуоресцентний барвник червоного СВІТІННЯ (ХмаКс люм - 614нм) ОН КОН, СВ,ОН і включає наступні стадії (а) реакцію 1-аміноантрахшону з нітритом натрію в середовищі сірчаної кислоти до одержання солі сульфату антрахшонилдіазонія, (б) обробку отриманої солі діазонія метакрилонітрилом у присутності каталізатору галогеніду МІДІ в метиловому спирті до формування сполук 3(1-антрахинонил)-2-пдроксі-2-метилпропюнитрил, (в) реакцію взаємодії отриманої сполуки, гідроксидом калію в середовищі метилового спирту до утворення реакційної маси червоного кольору, що потім відокремлюють від домішок, виливають на підкислену воду і виділяють 2-оксибензантрон жовтого кольору з температурою плавлення 297 + 298°С, вихід - 8 1 % Недоліками способу одержання вихідного продукту 2-оксибензантрону є те, що використання в процесі синтезу метанолу робить його небезпечним із санітарної точки зору, що ускладнює апаратне оформлення і погіршує умови працюючого персоналу, а також відомий спосіб не сприяє підвищенню виходу проміжного і кінцевого продуктів Задача винаходу полягала в розробці нових ХІМІЧНИХ сполук червоного СВІТІННЯ в ряду бензотіоксантонів, які володіли б більш високою розчинністю в органічних розчинниках, більш довгохвильовим спектром у червоній області, високою СВІТЛОСТІЙКІСТЮ, а також в удосконаленні способу 46567 одержання вихідного продуїсгу 2-оксибензантрону для їхнього одержання, який сприяв би, підвищенню виходу і якості проміжних і кінцевих продуктів і забезпечував би більш високу екологічну чистоту виробництва Поставлена задача досягається розробкою нових бензотюксантонових сполук загальної формули (І) тронів формули де R є воднем або алкілом, що містить від 1 до 4 атомів вуглецю, що включає (а) реакцію сполуки, формули (IV) 0 IV де Ri - є прямим ланцюгом алкільного ряду, що нараховує від 6 до 22 атомів вуглецю, F?2, R31 R4 - кожний незалежно один від одного, може бути воднем або алкілом, що містить від 1 до 4 атомів вуглецю Ці сполуки мають підвищену розчинність Найбільш корисні речовини формули І, ті у яких F?2, R3 і R4 водень, a Ri являє собою прямий алкільний ланцюг Найбільше цінним барвником даного винаходу є 6-п-октилокси-14Н-антра(2,1,9пта)тюксантон-14-он Сполуки, які описуються формулою І, можуть бути отримані відомими методами або по поліпшеному методу, який описано в даному винаході Нижче приведена діаграма ілюструє метод одержання однієї із сполук 6-п-октилокси- 14Нантра(2,1,9-тпа)тюксантон- 14-он он ос«н„ ос,ніт Загалом, 2-оксібензантрон може бути про алкилірованим за допомогою ал кил галоген иду в присутності карбонату натрію або калію в полярноапротонному розчиннику для одержання бажаної 2-алкокси сполуки Бромування алкокси сполуки за допомогою N-бромсункцшиміду в середовищі крижаної оцтової кислоти приводить до утворення 3бромпохідного, яке потім реагує з ортоамінотюфенолом при нагріванні в полярноапротонному розчиннику, наприклад, у диметилформаміді У результаті обробки хлористоводневою кислотою продукт, що утворився, набуває замкнутої кільцевої структури, з наступним доданням в сполуку, яка утворилась нітриту натрію та в якості каталізатору сірчанокислої МІДІ Синтез сполук, який описано вище у даному винаході використовує 2-оксибензантрони як стартові матеріали Поставлена задача даного винаходу досягається також процесом виробництва 2-оксибензан з нітритом лужного металу в присутності кислоти з утворенням відповідної солі діазониевой кислоти, (б) реакцію отриманої солі діазонию з ізопропенилацетатом і каталітичною КІЛЬКІСТЮ галогениду МІДІ (І) у розчиннику з утворенням сполуки, формули (V) о о V і (в) реакцію сполуки, яка описується формулою з пункту (б) із лугою в спирті при температурі кипіння розчинника з наступним додаванням такої КІЛЬКОСТІ кислоти, щоб одержати рН між 4 і 5 і одержати необхідний продукт, ВІДПОВІДНО до винаходу реакція, яка описана у пункті (б), діазониевої солі з ацетатом ізопропеніла і каталітичною КІЛЬКІСТЮ гологеніда МІДІ, проводять у двухкомпонентному середовищі ацетонітрил-вода при їхньому співвідношенні 1 1 Зокрема, удосконалення полягає в процесі синтезу сполуки формули (V) О О де R є воднем або алкілом, що містить від 1 до 4 атомів вуглецю, що включає реакцію із сполукою формули (VI) 0 N=NH* X" VI де X є залишком сірчаної або соляної кислот, з ацетатом Ізопропенила І каталітичною КІЛЬКІСТЮ галогеніду МІДІ в розчині, який складається із су 46567 МІШІ ацетонітрилу і води в співвідношенні 1 1 У пункті (а) кращою кислотою є концентрована сірчана кислота, що утворює сіль сульфату діазонія, однак, можуть бути використані хлористоводнева або бромистоводнева кислоти, які приводять до утворення галоїдної солі діазонію У пункті (в) кращим лугом є гидроксид лужного металу, наприклад, гидроксид натрію або калію Сполуки, які описано в даному винаході, використовуються як флуоресціюючі барвники червоного кольору Предмети і переваги даного винаходу надалі ілюструються наступними прикладами, однак, конкретні матеріали і цифрові дані, приведені в прикладах, а також, ІНШІ умови і деталі не повинні сприйматися, як обмежуючі даний винахід Всі використані тут цифрові дані, відсотки і відношення приведені у вагових одиницях Якщо не обговорено інакше Прикладі 6-п-Октилокси-14Н-антра(2 1 9тпа)тюксантон-14-он А) Здобування сірчаної солі діазонія антрахінону У трехгорлу колбу об'ємом у 0,5 літра, що містить 150мг концентрованої сірчаної кислоти й обладнану термометром і механічною мішалкою і поміщену в крижану ванну, добавляють порціями 17г (0.246М) ретельно розмеленого порошку азотистокислого натрію, при цьому підтримують температуру реакції нижче 10°С Після завершення введення азотистокислого натрію, прибирають крижану ванну і починають додавання 50г (0.224М) 1-амшоантрахинону Спостерігається невелике збільшення температури Після завершення додавання 1-аміноантрахшону (колір реакційної маси змінюється від жовтувато-зеленого до червонувато-коричневого), реакційну суміш нагрівають до 50°С і витримують при цій температурі протягом 20 хвилин Потім суміш охолоджують до кімнатної температури Охолоджену реакційну суміш переливають після перемішування в хімічну склянку, у яку покладено 350г дрібно наколотого льоду Після того як ясно-зелена маса сірчаної солі діазонія розігріває лід до розплавленого стану, її фільтрують і промивають водою 50мл і ацетоном ЗОмл Т н = 158 -ь 165°С Сірчана сіль діазония, яка отримана таким чином використовується на наступному етапі Б) Здобування 1-ацетонілантрахшону Сірчану сіль діазонію, яку отримано на етапі А (74,4г, узятих, виходячи з теоретичного виходу), поміщають утригорлу колбу, обладнану термометром і мішалкою Туди ж добавляють 150мл води, 150мл ацетонитрилу і 105мл ацетата ізопропенилу Суміш перемішують і нагрівають до 35-н40°С У якості каталізатору невеликими порціями додають 1,8г монохлориду МІДІ Спостерігається виділення газоподібного азоту, яке супроводжується підвищенням температури Після додання фінальної порції монохлориду МІДІ, при якій не відбувається уже виділення азоту, температуру реакційної суміші підвищують до 60°С і витримують при цій температурі протягом ЗО хвилин В цю мить проміжний продукт реакції виділяється на поверхні суміші у вигляді аморфної речовини і згодом осаджується в кристалічній формі До реакційної маси, яка охо 8 лоджена до кімнатної температури додають ЮОмл води Осад фільтрують і промивають водою до нейтральних значень рН Продукт злегка забарвлений у сірий колір Т н = 170 -И75°С Отриманий таким чином ацетонілантрахшон використовують на наступному етапі В) Здобування 2-окси-7Н-бензо[сіе]антрацен-7он 1-Ацетонилантрахинон, який отримано на попередньому етапі Б, поміщують у одно літрову колбу з круглим дном Туди ж додають 500мл С2Н5ОН і 25г КОН Цю суміш кип'ятять у режимі флегми протягом години По мірі нагрівання розчину він набував темно-червоного кольору Після завершення кип'ятіння, суміш відфільтровують і фільтрат переливають у 2 літрову хімічну склянку Потім додають 500мл води і таку ж КІЛЬКІСТЬ 35% НСІ, щоб одержати значення рН між 4 і 5 Відразу ж яскраво-жовтий осад випадав із розчину 2-окси7Н-бензо(сіе)антрацен-7-он, який відфільтровують і промивають водою Т н = 275 -ь 280°С Вихід відносно 1-аміноанрахшону дорівнює 50г (91%) Г) Здобування 2-п-октилокси-7Нбензо[сіе]антрацен-7-он 2-окси-7Н-бензо[сіе]антрацен-7-он (50г, 0,203 М), 30,8г вуглекислого калію (0.233М, нагрітого протягом 3 годин до 150°С для видалення води), 55мл п-октилбромиду і 150мл діметилформаміду поміщають у двугорлу колбу об'ємом 0,5л, обладнану механічною мішалкою і термометром Суміш перемішують і нагрівають до 100 С протягом 5 годин із наступним охолодженням до кімнатної температури Осад відфільтровують і промивають водою, невеликою КІЛЬКІСТЮ етанолу (50мл) і гексану (50мл) Кінцевий продукт забарвленний у ясно-зелений колір Т н = 94 + 98°С Вихід реакції склав 69г (95%) Д) Здобування 2-п-октилокси-3-бромо-7Нбензо[сіе]антрацен-7-он 2-октилокси-7Н-бензо[сіе]антрацен-7-он (71,6г, 0,2М) поміщують у колбу з круглим дном, об'ємом 0,5л, обладнану механічною мішалкою Потім додають (40г, 0.24М) -бромсункціниміду і 350мл крижаної оцтової кислоти Бромування проводять на водяній ванні при 60°С і постійному перемішуванні протягом 3 годин Суміш охолоджують і відфільтровують Залишок промивають крижаною оцтовою кислотою (50мл) і гарячою водою (ЗООмл) Одержують продукт жовтого кольору з Тм = 95 + 103°С Вихід реакції склав 79,5г (91%) Е)3добування 3-[(2-амшофеніл)тю]-2-октилокси-7Н-бензо[сіе]антрацен-7-он У півлітрову одногорлу колбу, яка містить 78,7г (0,18М) 2-п-октилокси-3-бромо-7Н-бензо(сіе)антрацен-7-он додають 27,5г (0,2М) 90% ортоамінотюфенолу, 23,8г (0.22М) вуглекислого натрію і ЗООмл діметилформаміду Реакційну суміш кип'ятять доти, поки тонкошаровий хромотографічний аналіз при використанні хлороформу в якості ельвента не вказував на відсутність бромопохідного Суміш охолоджують і добавляють 150мл води Потім суміш перемішують і відфільтровують осад ясно-коричневого кольору Осад промивають доти, поки не припиняється забарвлення промивної води Вихід реакції склав 79,7г (92%), Т н = 118 -ь 124°С Ж) Здобування 6-п-октилокси-14Н-антра(2,1,9тпа)тюксантон-14-он У дволітрову тригорлу колбу з круглим дном, обладнану механічною мішалкою і термометром, поміщену в крижану ванну, яка містить 77г (0.16М) 3-[(2-амінофеніл)тю]-2-п-октилокси-7Нбензо[сіе]антрацен-7-он, додають 1100мл діметилформаміду Суміш у процесі перемішування охолоджують до 10°С Потім порціями додають 247мл 35% хлористоводневої кислоти, так щоб температура реакційної суміші не піднімалася вище 20°С Після додання НСІ, реакційну суміш охолоджують до 0°С і розчин 14г (0,2М) NaNO2 у 78мл Н2О додають такими порціями, щоб температура реакційної суміші не перевищувала 5°С Після додання всього розчину азотистокислого натрію, реакційну суміш витримують при цій температурі одну годину Потім ПІСЛЯ додання в якості каталізатору 0,5г сульфату МІДІ реакційну суміш нагрівають до 100°С і витримують протягом 1,5 годин Потім охолоджують і відфільтровують, осад червоного кольору, промивають водою і етанолом Вихід реакції склав 66,89г (90%) Т м = 205 •• 208°С * 46567 10 метилфеніл)тю]-2-октилокси-7Нбензо[сіе]антрацен-7-опа, 1200мл ДМФ і при перемішуванні додають 235мл 36% соляної кислоти при температурі не вище 20°С Після цього реакційну суміш охолоджують до 0°С і невеликими порціями доливають 13,1г розчину азотистокислого натрію в 70мл води і витримують 1 годину Потім при температурі 10°С, додають у 0,5г сульфату МІДІ (II) і нагрівають до температури 100°С, витримують 2 години, охолоджують, фільтрують Осад темно-червоного кольору, промивають етанолом і водою Вихід реакції 60г (89%) Т п л = 207-ь209°С Приклад 2 б-п-октилокси-11 -метил-14Нантра(2,1,9-тпа)тюксантон-14-оп Всі операції до стадії Е проводять аналогічно прикладу 1 Е) Одержання 3-[(2-атіпо-3-метилфеніл)тю]-2октилокси-7Н-бензо[сіе]антрацен-7-опа У одногорлу колбу з круглим дном поміщують 78,7г (0,18М) 2-п-октилокси-3-бром-7Н-бензо[сіе]антрацен-7-он, 34г 80%-го 2-метил-6меркаптоаніліну 23,8г (0.22М) вуглекислого натрію і 300мл ДМФ Реакційну суміш кип'ятять до завершення реакції (контроль по ТШХ на відсутність вихідного продукту) Суміш охолоджують і добавляють 150мл води Осад, який випав, відфільтровують і промивають водою до безбарвних промивних вод Вихід реакції 79,2г (89%), ТПл = 126 + 131 °С Ж) Одержання б-п-октил-11 метил-14Нантра(2,1,9-тпа)тюксантон-14-опа У тригорлу колбу об'ємом 2л, яка обладнана мішалкою і термометром, і встановлену на крижану ванну, поміщують 70г (0,14М) 3-[(2-амшо-3 Приклад 3 Порівняння розчинності барвника, який заявляється з барвником по прототипу Для визначення розчинності були приготовлені дві суміші Перша суміш вміщувала барвник, виготовлений за прикладом 1, у КІЛЬКОСТІ 0,1Г ДО ЯКОГО додавався хлороформ до його розчинення, друга суміш вміщувала барвник виготовлений по прототипу 6-метокси-14Н-антра(2,1,9-тпа)тиоксантон14-он, у КІЛЬКОСТІ 0,1г, до якого також додавався хлороформ до його розчинення Виявилося, що для розчинення 0,1г барвника в першій суміші треба було ЗОмл хлороформу, у той час як для розчинення такої ж КІЛЬКОСТІ ПО прототипу треба було 120мл Цей факт вказує на те що барвник, який заявляється, має чотириразове поліпшення розчинності в хлороформі Лк випливає з тексту опису і прикладів реалізації структура, яка заявляється позитивно, впливає на спектральні характеристики барвників, обумовлює гарну розчинність і СВІТЛОСТІЙКІСТЬ Поліпшення процесу здобування проміжних продуктів за рахунок заміни метанолу, який служить розчинником, на суміш вода-ацетонітрил, дозволяє підвищити вихід проміжних продуктів із 8 1 % до 92% по рішенню, що заявляється і поліпшити їхню чистоту Поліпшення проміжного продукту істотно впливає на подальші стадії одержання продукту формули І, підвищує інтенсивність СВІТІННЯ, розчинність у 4 рази і вихід кінцевого продукту (до 90%) при зберіганні високої СВІТЛОСТІЙКОСТІ Крім того, приводить до поліпшення екологічної чистоти виробництва ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71