Спосіб одержання синтетичного компонента дизельного палива із рослинних жирів

Спосіб одержання синтетичного компонента дизельного палива з рослинних жирів, який включає одержання компонента дизельного палива за безвідхідною технологією в декілька стадій, який відрізняє ться тим, що на першій стадії процесу здійснюють переетерифікацію вихідного рослинного жиру спиртами складу СхН2х+ 1ОН, де х=1-4, або частковий гідроліз його деіонізованою водою за температури 160-240°С і тиску 1,6-3,0МПа в присутності гетерогенних гранульованих каталізаторів з кислотними властивостями, вибраних з полімерних сульфокатіонітів типу Nafion, синтетичних цеолітів типу X, Y, морденіт, ZSM-5 в декатіонованій або полікатіондекатіонованій формах, або з основними властивостями, вибраних з нанесених на γоксид алюмінію оксидів кальцію, магнію чи цинку, з утворенням каталізату з кислотним числом 20110мг КОН/гпрод укту, на другій стадії проводять амінування утвореного каталізату діетилентриаміном або тетраетиленпентаміном за температури 80160°С і тиску, наближеного до атмосферного, до повної конверсії вихідних реагентів. UA (21) a200613562 (22) 21.12.2006 (24) 25.04.2008 (46) 25.04.2008, Бюл.№ 8, 2008 р. (72) БОРТИШЕВСЬКИЙ ВАЛЕРІЙ АНАТОЛІЙОВИЧ, UA, БОЙКО ВОЛОДИ МИР ВАСИЛЬОВИЧ, UA, КУХАР ВАЛЕРІЙ ПАВЛОВИЧ, U A, ЄВДОКИМЕНКО ВІТАЛІЙ ОЛЕКСАНДРОВИЧ, U A, КОРЖ РАЇС А ВАСИЛІВНА, U A, МЕЛЬНИКОВА СВІТЛАНА ЛЬВІВНА, UA, МОТОРНИЙ ВАЛЕНТИН ГРИГОРОВИЧ, UA, ТКАЧЕНКО ТЕТЯНА ВІКТОРІВН А, UA, ВАН ЕНГЕЛЬ АВГУСТИН-ІОГАН-МАРІЯ, СЕКАЧЕВ ІГОР ВОЛОДИ МИРОВИЧ, U A, ГРИНИШИН АЛІН А ВАЛЕРІЇВН А, U A (73) ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА Н АФТОХІМІЇ НАН УКРАЇНИ, UA, ТОВ "Н АУКОВОВИРОБНИЧЕ ПІДПРИЄМСТВО "АКВАЦИКЛ", UA (56) WO 2005/010131, A1, 03.02.2005 US 2006/0069274, A1, 30.03.2006 UA 6640, U, 16.05.2005 UA 38027, C2, 15.08.2002 US 2005/0107624, A1, 19.05.2005 AT 397510, 25.04.1994 C2 2 (19) 1 3 82614 утвореної на стаді ї переетери фікації рослинни х жирів етиловим, ізопропіловим та бути ло вим спир тами з по бі чним утворенням гліцерин у, не обхідн е викор истання деемульгуючи х речовин, дода ткові те хнологічні і матеріальні затрати; - одержане за існ уючими те хноло гіями син те ти чне дизельне па ли во характе риз ується низькою тепло творно ю зда тністю, ви сокими в'язкістю та температурою спалаху. Внаслідок цього одержані за існ уючими те хноло гіями продук ти мають низькі експлуатаційні характеристики і можуть використовува тись як паливо лише після реконструкції моторних двигуні в. Ряд на укови х п ублікацій і патенті в містять інформацію про шля х подолання перелічени х недоліків [1 - 4]. Зокрема, основний побічний продукт, що утворюється в процесі одержання палив - гліцерин - використо вується як сировина для виробництва присадок, які підвищують експлуа таційні характеристики палив, що о тримуються в том у ж процесі. Проте проблемою є саме вилучення гліцерину з продуктів переетерифікації рослинних жирів спиртами. Найближчим аналогом (прототипом) способу, що пропонується, є те хнологія [4] - спосіб перетворення гліцерину або інших багатоосновних спиртів в кисневмісні сполуки, що можуть використовуватись як компоненти дизельного палива. Спосіб [4] здійснюється в три ста ді ї і включа є: хімічн у вза ємодію ба га тоа томного спирту з альде гідами або кетонами з утворенням ацеталей; етерифікацію залишкових гідроксильних гр уп, що не прореагували на першій стадії, третичними олефінами; вакуумну ректи фікацію одержаних кисневмісни х продук ті в. Використання запропоно вано го а вторами [4 ] спо собу для утилізації гліцерину, що утворюється в процесах переетерифікації рослинних жирів, має забезпечити 100%-ву конверсію гліцерину в похідні сполуки, але не вирішує проблеми відокремлення цих сполук від е фірі в рапсово ї олії, а також проблеми зниження об'єму забруднення стічни х вод. Таким чином, розглянута сучасна те хнологія одержання кисневмісних компонентів дизельного палива з рослинни х жирів має цілий ряд недоліків. До недоліків процесу належить також і токсичність осно вної ви хі дної сиро вини - ме тилового спирту, і неефективність використання нетоксично!" сировини - етилового спирту. Задача поданого вина ходу - створення на основі рослинних жирів та води або рослинних жирів та спиртів складу СхН2Х+1ОН (х=1-4) безвідходного способу одержання синтетичного компоненту моторного палива для дизельних дви гунів. Поставлена задача вирішується шля хом використання запропонованого способу одержання синтети чного компоненту дизельного палива з рослинних жирів, який полягає в о держанні компоненту дизельно го п али ва за без ві дхо дною те хноло гі єю в декілька стадій, що включають повне перетворення багатоатомних спиртів, який відрізняється тим, що на першій ста дії процесу реакція переетерифікації може бути замінена реакцією часткового гідролізу ви хідної рослинної 4 олії з використанням замість спирту деіонізованої води за темпера тури 160-2 40°С і тиск у 1 ,6-3 ,0 МПа в при сутно сті ге теро ге нни х гран ульо вани х каталіза торі в з кисло тними (полімерні суль фокатіоні ти тип у MSC-H , Purolite СТ-275, МФ-4-СК, Nafion-400, синтетичні цеоліти типу X, Y в декатіонованій або полікатіондекатіонованій формах) або основними (нанесені на g -оксид алюмінію оксиди кальцію, магнію чи цинк у) власти востями з утворенням каталізату з кисло тним числом 20110 мг КОН/гПродукту, та тим, що тристадійна утилізація багатоатомних спиртів та інших побічних продуктів, утворени х при переетери фікаці ї ви хідної рослинної сиро вини, замінюється ли ше одні єю ста дією амін ування каталіза ту, утворено го при взаємоді ї р о сли н н о ї о лі ї з во до ю а бо спи р та м и , ди з ти ле н тр и а м і н ом (ДЭ Т А) а бо тетраетиленпентаміном (ТЭПА) за температури 80160°С і тиску, наближеного до атмосферно го , з 100%-во ю конвер сією ви хі дни х реа ген тів, що забезпечує пі дви щен ня ви ходу нейтрального цільового продукту, який може використовуватись як синтетичний компонент дизельного палива, а одержані на його основі суміші мають власти вості , що відповідають технічним вимогам на дизельне паливо згідно з ДСТУ 3868-99 [5]. Принципова схема одержання компоненту синтетичного палива показана на Фіг.1. Рафінована (очи щена від фосфати дів) ви хідна рослинна олія змішується зі спиртом або демінералізованою водо ю у певному співвідношенні у трійнику змішування та подається до теплообміннику Т-1, де попередньо підігрівається продуктами реакції, що витікають з реактора Р-1, після чого реакційна суміш олія/во да подається до теплообмінніка Т-2, де підігріва ється до температури реакції 160-240°С теплоносієм, на грітим електропіччю П-1 . Піді грі та сумі ш під тиском 1,6-3 ,0 МПа спрямовується до реак тора Р-1, заповнено го твердим гранульованим каталізатором, в якості якого можуть бути використані полімерні суль фока тіоні ти , катіоно вані та поліка тіондекатіоно вані форми цео лі ті в тип у X, У, морденіт, ЦВК, ZSM-5 , оксиди кальцію, магнію та цинку, нанесені на гран ульований g -оксид алюмінію. Спосіб подачі: знизу до гори. Температур у (160-240°С) і тиск (1,6 -3,0 МПа) в реакторі підтримують відповідними регуляторами температури і тиск у. При взаємодії компонентів паро-олійної суміші утворюється складна композиція, що містить моно- та дигліцериди жирних кислот. Співвідношення моно- і дигліцерідів у суміші залежить від масової (об'ємної) частки водяної пари у суміші, температури, тиск у та часу контакту з каталізатором. Останній визначається об'ємною швидкістю подачі ви хі дної сиро вини , питомою пове р хнею і ки сло тні стю ка таліза то ра. Одержана сумі ш м о н о- та ди глі цер иді в жи рн и х ки сло т в те п ло обм ін ник у (1 ) о хо ло дж уєть ся до температури 80-120°С ви хідною сировиною, після чого подається до реактора М-1 з мішалкою, в який додають дозовану кількість аміну. Утворена в реакторі М-1 рідка суміш, що має низьку в'язкість, яскра во-чер воне забар влення, 5 82614 може бути використана як синтетичний компонент нафтового дизельного палива. Приклади Приклад 1 Реактор (d=18мм, 1=280мм), заповнюють 10г гранульованого пові тряно-сухого полімерного сульфокатіоніту тип у MSC-H у водневій формі (фракція 0,5-1,0мм). До р е а к тор а п о да ють сум і ш ра фі но ва но ї ра п со во ї олі ї з деі он із о ва н о ю во дою у спі ввідно шенні 15/1 зі швидкістю 2,5-3г/год. Обробка сировини во дою здійснюється за температури 160°С і тиску 1,6МПа протягом 6 годин, після чого відбирають аліквотну частину продукту і визначають його кислотне число та вміст в продукті гліцерин у. Одержаний на першій стадії проміжний каталізат подається в реактор з мішалкою, до якого невеличкими порціями додають органічний амін (диетилен триамін - ДЕТА або те трае тиленпентамін - ПЕТА) до сла болужної реакці ї одержаного продук ту за показн иками рН-ме тр а зі скляними електр одами . Реакцію ней тра лізації здійсн юють за температури 120°С. Одержані результати заносять в табл.1. Приклад 2 Дослід відрізняється від прикладу 1 лише співвідношенням олія/вода у ви хідній си ровині, яке підви щено з 15 /1 до 25 /1 . Пі сля 6 годин обробки ви хідно ї олі ї водо ю вимірюють кислотність каталізату та визначають наявність гліцерину в пробі. Кислотність продукту, одержаного на першій стадії процесу, ней тралізують у др угому реакторі з додаванням ДЕТА, після чо го визначають рН цільового продукту. Одержані результати заносять в табл. 1. Приклад 3 Дослід відрізняється від прикладу 1 ли ше підви щенням співвідно шення компонентів олія/вода у ви хідній сиро вині, що подається в перший реактор, до значення 50/1. Всі інші операції повторюються. Одержані результати заносять в табл.1 . Приклад 4 Дослід відрізняється від прикладу 1 типом каталізатора, умовами перебігу першої стаді ї процесу та типом органічно го амін у, використаного на др угій стаді ї. Попер ше, з а мість суль фока тіо ні ту п ер ший ре актор зап о внюють 10 г син тети чн о го цеолі ту H0,73Na0,27X. Взаємодія рапсової олії з деіонізованою водою, як і в прикладі 1 відбувається протягом 6 годин, за температури 240°С та тиск у 3,0 МПа, але співвідношення реагентів олія/вода станови ть 50/1 при швидкості подачі сировини до першо го реактор у 1,5-2 ,0 г/год. На другій стаді ї процесу для нейтралізації кислотних залишків використовують те трае тиленпен тамін (ТЕП А). Ін ші параме три про цесу спі впадають з прикладом 4 . Рез ультати експерименту заносять в табл.1. Приклад 5 Дослід викон ується а нало гі чно пр икладу 4 , але замість цео лі ту H0,73Na0,27 X пер ший реактор заповнюють полікатіондекатіонованим синте тичним цеолітом тип у Y складу La+З0,55 Са+20,16 Na+10,05 H+10,24Y, а співвідношення олія/вода у вихід 6 ній сировині змінено на 25/1. Всі поточні операції, як і перебіг другої стадії процесу, співпадають з прикладом 4. Результати експерименту заносять в табл.1. Приклад 6 Дослід виконується аналогічно прикладу 4, але замість цеоліту H0,73Na0,27 X каталізатором слугує оксид цинку, нанесений в кількості 44% на g -оксид алюмінію; спі вві дн о ше ння олія /во да у ви хі дн ій сиро вині ста но ви ть 2 5 /1 при швидк ості п ода чі останньої 2,5-3,0г/год. Всі інші операції, як і перебіг друго ї стадії процесу, співпадають з прикладом 4. Результати експерименту заносять в табл.1 . Приклад 7 Дослід виконується аналогічно прикладу 4, але замість цеоліту H0,73Na0,27X ката лізатором слугує оксид кальцію, нанесений в кількості 26% на g -оксид алюмінію, і швидкість подачі ви хідної сировини становить 2,5-3,0г/год. Всі поточні операції, як і перебіг др уго ї ста ді ї проце су, спі впадають з прикладом 4. Рез уль та ти експеримен ту заносять в табл. 1. Приклад 8 Перша стадія процесу аналогі чна прикладу 1, але в реактор 1 у суміші з рапсовою олією замість деіонізованої води подають зневоднений етиловий спирт у співвідно шенні о лія /спир т 20 /1. Ка та ліза т, одержаний на пе р шій стадії про це су, в ре акторі М-1 обробляється дие тилентр иаміном, а ле за темпера тури 80-90°С. Всі інші опе раці ї співпадають з прикладом 1. Результати експерименту заносять в табл.1. Приклад 9 Дослід викон ується а нало гі чно пр икладу 8 , але замість з не воднен ого е ти ло во го спирту на першу стадію процесу у сумі ші з рапсовою олією подають чистий ізопропіловий спирт при співвідношенні олія/спирт 15/1. Всі поточні операції співпадають з прикладом 8. Результати експерименту заносять в табл.1. Приклад 10 Дослід викон ується а нало гі чно пр икладу 8 , але замість зне во днено го е ти ло во го спир ту на першу стадію процесу подають зне воднений метило вий спирт при співвідно шенні олія/спирт 30/1. Всі пото чні операції співпадають з прикладом 8. Результати експерименту заносять в табл.1. Приклад 11 Дослід виконується аналогічно прикладу 8 , але замість зневодненого етилового спирту на першу стадію процесу подають чистий нбутиловий спирт при співвідношенні олія/спирт 12/1. Всі поточні операції співпадають з прикладом 8. Результати експерименту заносять в табл.1. Вла сти вості про дук ті в пере творе ння рос линно ї (рап со во ї) олії в біопа ли во , одержани х за запропоновано ю те хно ло гією, і люстр уються результатами , поданими в табл.2 і 3. Як свідчать на ведені дані , доба вки цільово го продук ту в концентра ції 8 -25% до дизельного палива (таблиця 2) підвищують цетанове число палива на 1-12 пунктів. Найкращий результат отриманий 7 82614 для цільового продукту, при одержанні якого вихідними компо нен тами н а п ер ші й ста ді ї про цесу є ро сли нна о лія та деіо нізо вана вода (таб л.1 , приклади 2, 6). Дизельне паливо В-30, одержане з додаванням 30% цільового продукту до базового дизельного палива, відповідає те хнічним вимогам ДСТУ 3868-99 (табл.3). Таким чином, додавання одержаного на основі рослинних жирів за безвідходною те хнологією синтетичного компонента до нафтового дизельного палива дозволяє замінити частину натурального нафтового продукту синтетичним, і тим самим, по-перше, вирішити те хнікоекономічну проблему, пов'язану з дефіци том нафти та на фтопродукті в, а по-др уге - поліпши ти 8 фізико-хімічні, експлуатаційні та економічні показники дизельного палива. Перелік посилань: 1. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. М.: Пи щевая промышленность. 1966, 632с. 2. Clark, S. J. e t ah, "Meth yl and Eth yl So ybean Esters as Renewable Fuels for Diesel Engines," JAOCS, vol. 61, No. 10(1984), pp . 1632-1638. 3.Pat. US 20060069274 Al, МПК7 , С 07 С 51/43, publ. 30.03.2006. 4.Pat. WO 2005/010131 Al , МПК 7, C10L 1/18,1/02, С 07D 317/22, publ . 13.05 .2004. 5. ДСТУ 3868-99. Паливо дизельне. Технічні умови. - Затв. Держстандартом України від 08.04.1999 № 179. - Чинний від 1999-09-01 . Таблиця 1 Основні параметри та результати запропонованого процесу одержання компоненту синтетичного дизельного палива з рослинної (рапсової) олії 1 стадія процесу Реактор Каталізат з реактору Р- Реактор Шв идР-1 1 М-1 кість № Кисподачі Співв ідношення Час прив ихід- олія/Н2О (спирт) реаВміст лот- Вихід кла- Каталізатор Вміст Р, не t, Р, ної у в ихідній сиро- кції, гліцеката- t, ду в очисМПа в ині год. °С МПа сирориліза- °С ди,% ло, в ини, ну,% ту, %* МГкон г/год. Гпрод. 1 MSC-H, 10г 160 1,6 2,5-3,0 15/1 6 0,3 8,2 150 -96 120 0,05 2 MSC-H, 10 г 160 1,6 2,5-3,0 25/1 6 0,2 0,73 108 103 120 0,05 3. MSC-H, 10 г 160 1,6 2,5-3,0 50/1 6 нема нема 47 101.2 120 0,05 3,0 1,5-2,0 50/1 6 нема нема 18 3,0 25/1 6 нема нема 31 100,0 120 0,05 3,0 2,5-3,0 25/1 6 нема нема 86 101,0 120 0,05 3,0 2,5-3,0 50/1 6 нема нема 1,6 2,5-3,0 олія/С2Н5ОН 20/1 3 нема нема 4. 5. 6. 7. 8. H0,73Na0,27X, 240 10 г La0,55 Са0,16 Н0,24 Na0,05Y, 240 10г ZnO g 240 Al2O3, 10г СаО g 240 АІ2О3 10г MSC-H, 160 10Юг 1,5-2 9. MSC-H, 10г 160 1,6 2,5-3,0 олія/С3Н7ОН15/1 3,0 нема нема 10. MSC-H, 10г 160 1,6 2,5-3,0 олія/С3ОН 30/1 11. MSC-H, 10г 160 1,6 2,5-3,0 олія/СН4Н9ОН 12/1 3,0 нема 1,8 3,0 нема нема 101 120 0,05 8060 101,1 90 8048 104 90 8040 104,6 90 8070 99,4 90 8027 107,1 90 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 II стадія процесу Шв идВихід рН кість Маса ціцільоподачі подальов о в ого каталі- ного го продузату, аміну, г прокту г/год дукту, %* 3,0 1,6 (ДЕТА) 1,18 (ДЕТА) 0,52 (ДЕТА) 0,22 (ТЕПА) 0,10 (ТЕПА) 7,6 111,1 7,7 110,1 8,0 104,0 7,5 102 8,1 104 3,0 1,6 (ТЕПА) 7,3 113,1 3,0 1,09 (ТЕПА) 0,30 (ДЕТА) 0,20 (ДЕТА) 0,4 (ДЕТА) 0,2 (ДЕТА) 7,1 108 7,8 108 7,3 109 8,0 107,5 7,7 110,1 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 *Вихід цільов ого продукту розраховувався в ідносно маси в икористаної в процесі в ихідної сиров ини - рапсов ої олії. 9 82614 10 Таблиця 2 Залежність цетанових чисел дизельного палива від концентрації одержаного за запропонованим способом компонен ту з рослинно ї (рапсово ї) о лі ї та води (табл.1, приклади 2, 6) або аліфа тични х спирті в (табл.1 , приклад 8). Добавка одержаного цільового продукту № п/п Опис компоненту 1. Одержаний за прикладом 2 2. Одержаний за прикладом 6 3. Одержаний за прикладом 8 Цетанове число Дизельне паливо з доба- Дизельне паливо, Вміст у дизельному паливі, вкою одержаного компо- що зовсім не містить % ненту добавок 8 47,7 10 51,2 25 53,1 8 45,0 41,3 10 45,8 25 46,3 8 41,3 10 41,8 25 42,1 Таблиця 3 Порівняння характеристик дизельного палива В-30, одержаного при змішуванні 30% одержаного цільового компоненту з базовим дизельним паливом, з відповідними характеристиками базового дизельного палива і нормативними показниками, зазначеними в ДСТУ 3868-99 Значення для марок № п/п 1. 2. 3. 4. 5. 6. Назва показника Л З Цетанове число, не мен45 45 ше Фракційний склад: 50% переганяється за темпе280 280 ратури, °С, не вище 96% переганяється за температури, °С, не вище 370 370 Кінематична в'язкість за 3,0-6,0 1,8-6,0 температури 20 °С, мм /с Температура застигання, -10 -25 °С, не вище Температура спалаху в закритому тиглі, °С, не нижче - для тепловозних і суднових дизелів і газових турбін 62 40 - для дизелів загального призначення 40 35 Масова частка сірки, % не більше виду 1 0,05 0,05 виду II 0,10 0,10 виду III виду IV 0,20 0,20 0,50 0,50 Паливо В-30 (70% базового Базове дидизельного зельне папалива + 30% ливо одержаного продукту) 41 55 283 273 380 4,4 352 5,7 -19 -16 Метод випробувань За ГОСТ 3122-67 За ГОСТ 2177 -82або ASTM D 85 За ДСТУ ГОСТ 33-2003 або ASTM D 4 4 5 За ГОСТ 20287-91 За ГОСТ 6356-75 або ASTM D 93 або ISO 2719 43 64 0,08 0,17 За ГОСТ 19121-73 або ASTM D 1266 або ASTM D 4294 11 82614 12 Продовження таблиці 3 Масова частка меркапне перевіря- не перевіря- За ГОСТ 17323-71 або ASTM D 7. танової сірки, %, не біль- 0,01 0,01 лась. лась 3227 ше Вміст сірководню За ГОСТ 17323-71 або ASTM D 8. відсутн. відсутн. відсутн. відсутн. 3227 Випробування на мідній 9. пластинці витрим. витрим. витрим. витрим.. За ГОСТ 632-92 або ISO 2160 Концентрація фактичних За ГОСТ 8489-85 або ASTM D 10. смол, мг на 100 см 3 пали40 30 11,3 19 381 ва, не більше Кислотність, мг КОН на 11. 100 см 3 палива, не більше 5 5 0,12 4,7 За ГОСТ 5985-79 Йодне число, г йоду на 12. 6 6 0,5 20 За ГОСТ 2070-82 100 г палива, не більше Зольність, %, не більше За ГОСТ 1461-75 або ASTM D 13. 0,01 0,01 0,01 0,06 482 Коксівність 10%-го залиЗа ГОСТ 19932-99 або ASTM D 14. 0,30 0,30 0,24 0,3 шку, %, не більше 189 Коефіцієнт фільтровано15. 3 3 3 3 За ГОСТ 19006-73 сті, не більше Вміст механічних домі16. шок відсутн. відсутн. відсутн. відсутн. За ГОСТ 6370-83 Вміст води За ГОСТ 2477-65 або ASTM D 17. відсутн. відсутн. відсутн. відсутн. 1744 Густина за темпертури 20 18. °С, кг/м 3, не більше 860 840 0,880 0,890 За ГОСТ 3900-85 або ISO 3675 Гранична температура 19. фільтрованості, °С, не -5 -5 -7 -5 За ГОСТ 22254-92 вище Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601