Спосіб одержання гідрофобних поліолів та поліуретанові системи, що їх містять

1. Спосіб одержання гідрофобних поліолів, гідроксильне число яких становить від 140 до 220мг КОН/г, а в'язкість при 23°С - від 1000 до 4000мПа, згідно з яким A) суміш речовин, гідроксильне число якої становить від 180 до 300мг КОН/г, в'язкість при 23°С становить від 5000 до 20000мПа та середня ОН-функціональність становить від 2,8 до 4,5, а також яка містить від 5 до 20мас. % карданолу (3пентадекадієнілфенолу), від 5 до 10мас. % кардолу (3пентадекадієнілрезорцинолу) та C2 2 (19) 1 3 84454 кислот 2К-ПУР-покриттів є значно кращою, ніж стійкість 2К-ЕС-покриттів. З екологічних міркувань засоби для нанесення покриття не повинні містить розчинник, передусім при нанесенні товстих шарів покриття, наприклад, у випадку ґрунтування. Це означає, що власна в'язкість компонентів зв'язувальних засобів повинна бути низькою. При нанесенні товстих шарів покриття на основі 2К-ПУР-систем існує небезпека утворення бульбашок при утворенні CO2 внаслідок взаємодії води та ізоціанату. Тому важливо, щоб поглинання води вихідними речовинами було мінімальним, у цьому випадку такі покриття можна бути наносити без утворення бульбашок навіть у вологій атмосфері. Оскільки гідроксифункціональний компонент загалом є більш гідрофільним, ніж поліізоціанатний компонент, то особливо важливим є застосування саме гідрофобного гідроксифункціонального компонента. Гідроксифункціональний компонент зв'язувальних засобів покриттів на основі 2K-ПУР-систем може мати різні типи хімічних структур. В той час як поліестерполіоли відрізняються своєю незначною в'язкістю та відносно незначним поглинанням води, їх стабільність при омиленні є низькою, що сильно обмежує можливість їх застосування для захисту від корозії металевих субстратів, а також для покриття мінеральних (лужних) основ. 2К-ПУР-покриття на основі поліакрилатполіолів характеризуються високою стійкістю при омиленні, однак їх недоліком є відносно високий рівень в'язкості. Тому для регулювання в'язкості постійно додають розчинники або реакційноздатні розріджувачі, такі як поліетерполіоли або полі функціональні спирти. Однак у цьому випадку, як і при окремому застосуванні поліетерполіолів як зв'язувальних агентів, водопоглинення, як правило, збільшується. Необхідна гідрофобність поліолів, що не містять розчинник, у рівні техніки досягається часто застосуванням касторової олії [наприклад, Saunders, Frisch ; Polyurethanes, Chemistry and Technology, частина 1 Chemistry стор. 48-53]. Однак одержані таким чином 2К-ПУР-покриття не виявляють стабільність при омиленні. Смоли, похідні від Cashew Nut Shell Liquid (CNSL; олія шкарлупи горіха кеш'ю), застосовують для лаків та покриттів [Shukia et аі, in Paintindia, Februar 2002, Seite 29-32, Nayak, Natural Oil-Based Polymers: Opportunities und Challenges, in J. M.S.Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (1), 12-18,2000]. Такі продукти є дуже гідрофобними та через відсутність естерних зв'язків вони є стабільними при омиленні. Смоли на основа CNSL містять фенольні ОН-групи, які можуть бути використані для зшивання при взаємодії з поліізоціанатами. Однак їх недоліком є той факт, що уретанові зв'язки на основі фенолу, які утворюються, у вологи х лужних умовах є нестабільними. 4 [J48-29530] описує взаємодію CNSL- або карданол-альдегідних конденсатів з алкіленоксидами, такими як пропіленоксид, причому із фенольних ОН-груп утворюються аліфатично з'єднані гідроксильні групи. Недоліком цих продуктів є той факт, що їх в'язкість є надто високою, тому для переробки необхідно додавати розчинники. Тому задача даного винаходу полягала у одержанні гідрофобного низьков'язкого поліольного компонента, який може бути перероблений до утворення сумішей зв'язувальних речовин, що не містять розчинник, та який більше не виявляє зазначених вище недоліків: недостатньої стійкості покриттів на його основі, зокрема при нанесенні товсти х шарів покриття. Нещодавно з'ясували, що продукти приєднання алкіленоксиду до збагачених карданолом CNSL певного складу проявляють необхідні властивості поліолів. Об'єктом винаходу є спосіб одержання гідрофобних поліолів, карбоксильне число яких становить від 140 до 220мг КОН/г, а в'язкість при 23°С від 1000 до 4000мПа, згідно з яким A) суміш речовин, - карбоксильне число якої становить від 180 до 300мг КОН/г, - в'язкість якої при 23°C становить від 5000 до 20000мПа та - середня ОН-функціональність становить від 2,8 до 4,5, а також яка містить від 5 до 20ваг.% карданолу (3пентадекадієнілфенолу), від 5 до 10ваг.% кардолу (3пентадекадієнілрезорцинолу) та - від 1 до 5ваг.% 6-метилкардолу (2-метил-3пентадекадієнілрезорцинолу) B) піддають взаємодії з алкіленоксидами (AO) шляхом додавання АО-мономерів до АОреакційноздатних груп компоненту А), причому кількісне співвідношення А) : В) становить від 1:9 до 9:1, а сума кількісних показників карданолу, кардолу, 6-метилкардолу та інших складових компоненту А) дорівнює 100ваг.%. Крім того об'єктом даного винаходу є також поліоли, одержувані способом згідно з винаходом. З технічної точки зору карданол (3пентадекадієнілфенол) одержують із шкарлупи горіхів кеш'ю або CNSL, яка міститься в них. При цьому CNSL екстрагують із шару між горіхом та шкарлупою горіха кеш'ю. Цей проміжний шар містить, як правило, анакардинову кислоту (anacardic acid, 2-карбокси-Зпентадекадієнілфенол) та споріднені кислоти з різною кількістю подвійних зв'язків, а також кардол (м-пентадекадієнілрезорцинол). Рідину нагріванням екстрагують із проміжного шару, причому кислоти декарбоксилюються. Одержані таким чином продукти містять карданол (І), кардол (II), а також споріднені сполуки з різною кількістю подвійних зв'язків. Нижче зазначений типовий склад такого екстракту: 5 84454 Бічні ланцюги, які є насиченими або у цисположенні ненасиченими, полімеризацією можуть бути перетворені на високомолекулярні сполуки ("полімер"). Дистиляцією із CNSL зрештою виділяють карданол. Залишок окрім високомолекулярних органічних сполук, як правило, містить також від 5 до 20ваг.% залишків карданолу, а також від 5 до 10ваг.% кардолу (3-пентадекадієнілрезорцинолу) та від 1 до 5ваг.% 6-метилкардолу (2-метил-Зпентадекадієнілрезорцинолу). Переважно в А) використовують такий залишок, утворений при одержанні карданолу, ви ходячи із CNSL. Він поряд із зазначеними вище кількостями карданолу, кардолу та 6-метилкардолу містить, як правило, від 60 до 80ваг.%, переважно від 65 до 75ваг.%, в разі необхідності, фенольних ОН-функціональних органічних сполук, середньо чисельна молекулярна вага Mn яких >700г/моль, причому сума кількісних показників зазначених вище компонентів застосовуваного залишку становить 100ваг.%. Переважно вміст ОН-груп у суміші компоненту А) становить від 200 до 270мг КОН/г. В'язкість суміші компоненту А) при 23°С становить від 5000 до 20000мПа, а середня ОНфункціональність - від 3 до 4. Такі залишки, утворені при одержанні карданолу, є продукцією фірми Cardolite Chemical N. V., Belgien і наявні у продажу під назвою NX-4670. Вміст ОН-груп в них становить від 207 до 250мг КОН/г, а в'язкість при 23°С - від 5000 до 20000мПа. Переважно при здійсненні способу згідно з винаходом співвідношення кількостей А): В) становить від 1 : 5 до 5:1. Алкоксилювання компоненту А) здійснюють шляхом поліприєднання сполук компоненту В) до груп компоненту А), що містять активні атоми водню. Як алкіленоксиди застосовують переважно етиленоксид, пропіленоксид, бутиленоксид, а також їх суміші. При застосуванні двох або більше типів алкіленоксиду їх полі приєднання можна здійснювати блоками або статистично. Більш детальна інформація наведена в ["Ullmanns Encyclopadie der industriellen Chemie", Band A21,1992, S. 670f]. При цьому реакцію поліприєднання можна здійснювати без або в присутності каталізатора. У 6 цьому випадку відомі фахівцям сполуки та системи каталізаторів, такі як, наприклад, гідроксиди лужних металів або біметалеві ціанідні каталізатори (БМЦ-каталізатори). Метод здійснення поліприєднання алкіленоксидів до сполук, що містять активний водень, відомий фахівцям. Як правило, беруть компонент А) та при здійсненні поліприєднання піддають взаємодії з компонентом В). Спосіб згідно з винаходом загалом здійснюють при температурі від 20 до 200°C, переважно від 40 до 180°C, особливо переважно від 50 до 150°С. Реакцію можна здійснювати при загальному тиску від 0,001 до 20бар. Поліприєднання можна здійснювати безперервно або періодично, наприклад, періодичним або напівперіодичним способом. В'язкість поліолів, одержуваних способом згідно з винаходом, при 23°C становить від 1000 до 3500мПа, а карбоксильне число - від 150 до 220мг КОН/г. Одержані таким чином поліоли згідно з винаходом відрізняються особливо високою гідрофобністю. Тому вони є особливо придатними для одержання 2-К-поліуретанових систем покриття (2-КПУР-систем), особливо при нанесенні товстих шарів покриття, наприклад, у сфері будівництва. Таким чином іншим об'єктом даного винаходу є поліуретанові системи (ПУР-системи), переважно 2К-ПУР-системи, як містять щонайменше a) один або кілька поліолів згідно з винаходом, а також b) один або кілька поліізоціанатів. Як поліізоціанати компоненту b), як правило, застосовують органічні поліізоціанати, середня NCO-функціональність яких становить щонайменше 2, а молекулярна вага -щонайменше 140г/моль. Особливо придатними є передусім (і) немодифіковані органічні поліізоціанати, молекулярна вага яких становить від 140 до 300г/моль, (іі) лакові поліізоціанати, молекулярна вага яких становить від 300 до 1000г/моль, а також (ііі) NCOфорполімери, що містять уретанові гр упи, з молекулярною вагою понад 1000г/моль або суміші (і) (ііі). Прикладами поліізоціанатів групи (і) є 1,4діізоціанатбутан, 1,6-діізоціанатгексан (HDI), 1,5діізоціанат-2,2-диметилпентан, 2,2,4-або 2,4,4триметил-1,6-діізоціанатгексан, 1-ізоціанат-3,3,5триметил-5-ізоціанатметилциклогексан (IPDI), 1 ізоціанат-1 -метил-4-(3)ізоціанатметилциклогексан, біс-(4ізоціанатциклогексил)метан, 1,10-діізоціанатдекан, 1,12-діізоціанатдодекан, циклогексан-1,3- та -1,4діізоціанат, ізомери ксилілендизоціанату, триізоціанатнонан (TIN), 2,4-діізоціанаттолуол або їх суміші з 2,6-діізоціанаттолуолом, що містять переважно, у перерахунку на саму суміш, до 35ваг.% 2,6діізоціанаттолуолу, 2,2'-, 2,4'-, 4,4'діізоціанатдифенілметан або технічні поліізоціанатні суміші ряду дифенілметан або будь-які суміші зазначених вище ізоціанатів. При цьому переважно застосовують поліізоціанати ряду дифенілметан, особливо переважно як суміші ізомерів. Поліізоціанатами групи (іі) є відомі лакові поліізоціанати. Під поняттям "лакові поліізоціанати" в 7 84454 рамках винаходу слід розуміти сполуки або суміші сполук, одержані відомою реакцією олігомеризації простих діізоціанатів видів, які, наприклад, були вказані вище у пункті (і). Придатними реакціями олігомеризації є, наприклад, карбодіімідизація, димеризація, тримеризація, біуретизація, утворення карбамідів, уретанізація, алофанатизація та/або циклізація з утворенням оксадіазинових структур. Часто у випадку "олігомеризації" одночасно або послідовно здійснюють кілька зазначених вище реакцій. Переважно під "лаковими поліізоціанатами" (іі) розуміють біуретполіізоціанати, поліізоціанати, що містять ізоціануратні групи, поліізоціанатні суміші, що містять ізоціануратні та уретдіонові групи, поліізоціанати, що містять уретанові та/або алофанатні групи або поліізоціанатні суміші, що містять ізоціануратні та алофанатні групи, на основі простих діізоціанатів. Одержання таких лакових поліізоціанатів є відомим, воно описане, наприклад, в [DE-A1 595 273,DE-A 3 700 209 та DE-A 3 900 053 або в EP-AO 330 966, EP-A 0 259 233, EP-A-O 377177, EP-A-O 496 208, EP-A-O 524 501 або US-A 4385 171]. Поліізоціанатами групи (ііі) є відомі форполімери, що містять ізоціанатні групи, на основі простих діізоціанатів, наприклад, зазначеного вище виду або на основі лакових поліізоціанатів (іі), з одного боку, та органічних полігідроксильних сполук, молекулярна вага яких становить понад 300г/моль, з іншого боку. В той час як під лаковими поліізоціанатами групи (іі), що містять уретанові групи, розуміють похідні низькомолекулярних поліолів, молекулярна вага яких становить від 62 до 300г/моль (придатними поліолами є, наприклад, етиленгліколь, пропіленгліколь, триметилолпропан, гліцерин або суміші цих спиртів), для одержання NCO-форполлімерів групи (ііі) застосовують полігідроксильні сполуки, молекулярна вага Mn яких становить понад 300г/моль, переважно понад 500г/моль, особливо переважно від 500 до 8000г/моль. Такими полігідроксильними сполуками є зокрема такі сполуки, які на молекулу містять від 2 до 6, переважно від 2 до 3 гідроксильних груп та які вибирають із групи, що включає етерні, естерні, тіоетерні, карбонатні та поліакрилатні поліоли, а також суміші таких поліолів. При одержанні NCO-форполімерів (ііі) можуть бути застосовані вказані вище високомолекулярні поліоли, також у суміші із вказаними вище низькомолекулярними поліолами, так що в результаті утворюються суміші низькомолекулярних лакових поліізоціанатів (іі), що містять уретанові групи, та високомолекулярних NCO-форполімерів (ііі). Для одержання NCO-форполімерів (ііі) або їх сумішей з лаковими поліізоціанатами (іі) діізоціанати (і) зазначеного вище виду або лакові поліізоціанати зазначеного у пункті (іі) виду піддають взаємодії з високомолекулярними гідроксильними сполуками або їх сумішами з низькомолекулярними полігідроксильними сполуками зазначеного вище виду при еквівалентному співвідношенні NCO : OH від 1,1:1 до 40:1, переважно від 2:1 до 25:1, в результаті чого утворюються уретан. В разі необхідності, при використанні надлишкової кіль 8 кості здатного до перегонки вихідного діізоціанату після завершення взаємодії його можна видаляти перегонкою, внаслідок чого одержують NCOфорполімери, що не містять мономерів, тобто суміші вихідних діізоціанатів (і) та чисти х NCOфорполімерів (ііі). Переважно вказані поліізоціанати застосовують в неблокованій формі, в результаті чого одержують 2К-ПУР-системи. Однак можливо також застосовувати блокувальні агенти для блокування NCO-груп згаданих вище поліізоціанатів, завдяки чому вони разом із поліолами згідно з винаходом можуть бути перетворені на стабільні при зберіганні 1K-ПУР-системи. В ПУР-системах згідно з винаходом кількість компонентів а), b) та, в разі необхідності, інших складових вибирають таким чином, щоб еквівалентне співвідношення NCO : OH становило від 0,5:1 до 2,0:1, переважно від 0,8:1 до 1,5:1. Поряд з а) та b) ПУР-системи згідно з винаходом можуть також містити інші складові, такі як додаткові високо- або низькомолекулярні поліоли, каталізатори або допоміжні засоби та добавки Як каталізатори можуть бути застосовані відомі у хімії поліуретанів сполуки для прискорення взаємодії NCO і OH [див. "Kunststoff Handbuch 7, Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag, Munchen-Wien, 1984, стор. 97-98]. Ними можуть бути, наприклад: третинні аміни, такі як триетиламін, піридин, метилпіридин, бензилдиметиламін, N.N-ендоетиленпіперазин, Nметилпіперидин, пентаметилдіетилентриамін, ^^диметиламіноциклогексан, N.N'диметилпіперазин або солі металів, такі як хлорид заліза (III), хлорид цинку, 2-етилкапроат цинку, октоат цинку (II), етилкапроат цинку (II), пальмітат цинку (II), дилаурат дибутилцинку (IV) та гліколят молібдену або будь-які суміші цих каталізаторів. Переважно як сполуки компоненту C) застосовують сполуки цинку. Як допоміжні засоби або добавки в ПУРсистемах можуть бути застосовані, наприклад, поверхнево-активні речовини, внутрішні розділювальні засоби, наповнювачі, барвники, пігменти, антипірени, захисні засоби від гідролізу, мікробіциди, засоби, що сприяють розтіканню, антиоксиданти, такі як 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, УФ-абсорбери типу 2-гідроксифенілбензотриазол або світлостабілізатори типу заміщені або незаміщені по атому азоту HALS-сполуки, такі як Tinuvin® 292 та Tinuvin® 770 DF [Ciba Spezialitaten GmbH, Lampertheim, DE] або інші наявні у продажу стабілізатори, описані, наприклад, в "Lichtschutzmittel fur Lacke" [A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996] та в "Stabilization of Polymeric Materials" [H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, стор. 181-213]. Для одержання ПУР-систем згідно з винаходом компоненти а), b) та, в разі необхідності, інші агенти зшивання змішують таким чином, щоб еквівалентне співвідношення NCO : OH становило від 0,5:1 до 2,0:1, переважно від 0,8:1 до 1,5:1. Під час або після цього змішування окремих компонентів, в разі необхідності, можна додавати зазначені 9 84454 вище допоміжні речовини та добавки, а також каталізатори. Нанесення таких ПУР-систем згідно з винаходом можна здійснювати звичайними способами, такими як намазування, нанесення рівномірного шару раклею, оббризкування, занурення. ПУР-системи згідно з винаходом характеризуються дуже незначним водопоглиненням, переважно менше 7 ваг. %, особливо переважно менше 4 ваг. %. Для визначення водопоглинення пробу протягом 21 день тримають відкритою при температурі 23°С та відносній вологості повітря 97%, після чого визначають оцінюють збільшення ваги. Завдяки цій важливій властивості ці системи можна без утворення бульбашок наносити товстими шарами та стверджувати. При цьому товщина шару становить від 0,5 до 10мм, переважно від 0,7 до 6мм, причому це не виключає одержання більш тонких або більш товстих шарів. Як правило, ПУР-системами згідно з винаходом можна покривати всі види матеріалів. Як приклад слід назвати скло, деревину, метал, мінеральні основи, такі як бетон. Переважно ПУР-системи застосовують для одержання покриттів для захисту металевих субстратів від механічного пошкодження та корозії, а також для захисту мінеральних основ, таких як, наприклад, бетон, від впливів навколишнього середовища та від механічного пошкодження. Приклади Якщо не зазначено нічого іншого, то всі показники в % стосуються ваги. Динамічну в'язкість визначають згідно зі стандартом DIN 53019 при 23°С за допомогою ротаційного віскозиметра (Viscotester 550, фірма Thermo Hakke GmbH, D-76227 Karlsruhe) при градієнті зсуву 40с-1. Міцність D за Шором визначають відповідно до стандарту DIN 53505. Водопоглинення визначають, оцінюючи збільшення ваги проби через 21 день після зберігання її відкритою при температурі 23°С та відносній вологості повітря 97%. При цьому водопоглинення вираховують за такою формулою: Водопоглинення(%) = 100х вага21день - вагапочат ков а вагапочат ков а Cardolite NX-4670: Побічний продукт, утворений при одержанні карданолу з фенольними ОН-групами, карбоксильне число якого становить від 207 до 250мг КОН/г та в'язкість при 23°C - від 5000 до 20000мПа, Cardolite Chemical N. V., Belgien. 10 Desmodur® VL: Поліізоціанат на основі 4,4'дифенілметандіізоціанату, вміст NCO в якому становить 31,5 ваг. %, а в'язкість при 23°C - 90мПа, Bayer AG, Leverkusen, DE. Одержання поліола A-I: 4000г Cardolite® NX-4670, значення рН якого становить 11, завантажують у 10л реактор. У реакторі за допомогою азоту створюють інертну атмосферу та нагрівають його до 130°С. Потім через 4 години додають 2000г пропіленоксиду. Після завершення реакції продукт охолоджують та вивантажують із реактора. Потім 2000г цього продукту протягом 60 хвилин змішують з 66,6г води та 12%ної сірчаної кислоти при 80°С. При цьому додають таку кількість сірчаної кислоту, щоб показник рН досяг значення 7. Карбоксильне число одержаного таким чином кінцевого продукту становить 188мг КОН/г, в'язкість при 23°С-1770мПа, значення рН7,1 а поглинання води - 5,1ваг.%. Одержання поліола A-Il 4800г Cardolite® NX-4670, значення рН якого становить 11, завантажують у 10л реактор. У реакторі за допомогою азоту створюють інертну атмосферу та нагрівають його до 130°C. Потім через 4 години додають 2000г пропіленоксиду. Після завершення реакції продукт охолоджують та вивантажують із реактора. Потім 2000г цього продукту протягом 60 хвилин змішують з 66,6г води та 12%ної сірчаної кислоти при 80°С. При цьому додають таку кількість сірчаної кислоту, щоб показник рН досяг значення 7. Після цього воду видаляють перегонкою, а продукт звільняють від осаджених солей фільтруванням за допомогою глибокого фільтру T 850 фірми Seitz, DE. Карбоксильне число одержаного таким чином кінцевого продукту становить 200мг КОН/г, в'язкість при 23°C1416мПа, значення рН-6,7 а поглинання води 3,5ваг.%. Одержання поліола A-III: 2000г Cardolite® NX-4670 змішують з водою та при додаванні 12%-ної сірчаної кислоти нейтралізують до значення рН 7. Потім воду видаляють перегонкою, а продукт звільняють від осаджених солей фільтруванням за допомогою глибокого фільтру T 850 фірми Seitz, DE. Карбоксильне число кінцевого продукту становить 250мг КОН/г, в'язкість - 2099мПа, значення рН-7,9. Приклади 1-3 Для одержання 2К-ПУР-систем згідно з винаходом поліольний компонент змішують з поліізоціанатним компонентом при співвідношенні NCO:OH=1:1 та шляхом лиття наносять на субстрат із синтетичного матеріалу шаром товщиною від 3 до 5мм. Подальше тверднення відбувається при кімнатній температурі. 11 84454 12 Приклади (1,2 згідно з винаходом, 3 порівняльний) Склад (ваг. %) Поліол A-I Поліол A-Il Поліол A-III Desmodur® VL Час обробки* (хв) Міцність (Шор D) Зберігання при 70°С у воді Досліджувані проби непошкоджені через 1 день 7 днів 14 днів Зберігання при 70°С у 10 %-ному розчині їдкого натру Досліджувані проби непошкоджені через 1 день 7 днів 14 днів 1 70,2 2 3 67,8 30,8 50 67 32,2 65 70 64,0 37,0 так так так так так так ні ні ні так так так так так так ні ні ні *час. коли суміш ще залишається текучою та піддається ручній обробці. Як показує порівняльний приклад 3, без алкоксилювання неможливо одержати достатню стійкість проти вологих та лужних умов. Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601