Поліуретанові спінені матеріали з низькою екзотермією та спосіб їх одержання

Винахід стосується поліуретанових спінених систем з низькою екзотермією, а також їх застосування для зміцнення геологічних порід у підземній гірничій промисловості, будівництві тунелів, а також у підземному будівництві.У підземному видобуванні вугілля застосовуються двокомпонентні поліуретанові спінені системи у великому обсязі для зміцнення гірських порід та вугілля, а також для випарювання підземних вод. Поліуретановий компонент з поліізоціанатів та поліолів є в основному екзотермічним. За несприятливих умов внаслідок високої температури реакції може відбутися загоряння вугільного пилу. Особливо тоді, коли суміш надходить у більші ємкості, температура поліуретанового пінистого елементу може збільшитися настільки, що це може призвести до самозагоряння поліуретану, а також внаслідок цього до загоряння вугілля. Щоб уникнути цього недоліку поліуретанових систем, ЕР-А 167002 пропонує використовувати продукти реакції обміну ізоціанатів з водним розчином алкілсилікату. У ЕР-Α 636154 йдеться про реакцію обміну поліізоціанатів, розчинів алкілсилікату та цементу. Але ці системи не можна використовувати на практиці.Було доведено, що за допомогою комбінації ізоціанат-форполімер з вибраними поліолами та відповідними наповнювачами можна настільки знизити екзотермію поліуретанового компоненту, що при затвердінні гірських порід більше не виникне небезпеки загоряння. Тому об'єктом винаходу є пінисті компоненти, що містять поліуретанові групи, одержані в результаті реакції обміну а) поліізоціанатного компоненту з вмістом NCO 20-30мас.%, переважно 23-28мас.%, який містить щонайменше 50мас.% форполімеру, до складу якого входять ізоціанатні групи, із вмістом NCO 20-28мас.%, б) поліольного компоненту з кількістю ОН 120-350, переважно 180-300,в) диспергованого в поліольному компоненті б) або у форполімері а) твердого наповнювача із середнім розміром часток 4-100мкм, переважно 4-25мкм, зокрема 10-25мкм, г) води, д) в разі необхідності каталізаторів, e) в разі необхідності додаткових добавок. Ізоціанатний компонент містить згідно з винаходом 20-30мас.%, переважно 23-28мас.% NCO-груп та щонайменше 50мас.% форполімеру, до складу якого входять 20-30мас.%, переважно 23-28мас.%, ізоціанатних груп. Цей форполімер одержують переважно шляхом реакції обміну ізоціанатів дифенілметанового ряду з поліетерполіолами з функціональністю 3-8 та з кількістю ОН 350-1000, а також середньою молекулярною масою 150-1000. Відповідні форполімери описані також у європейському патенті ЕР-А 550901. Як ізоціанати дифенілметанового ряду використовуються двоатомні дифенілметанізоціанати, такі як 4,4'- та/або 2,4'-дифенілметанізоціанат, або їх гомологи, або, відповідно, суміші з дво- або багатоатомних дифенілметанізоціанатів, наприклад, поліфеніленполіметиленполіізоціанати, одержані шляхом анілін-формальдегідної конденсації та кінцевої фосгенації ("сирий МДІ"), або поліціанати під назвою "полімерний дифенілметандіізоціанат", які одержують технічним способом, з вищою функціональністю, ніж 2,0. Перевага надається продуктам, що містять 75-95мас.% двоатомних ізомерів, зокрема таким, в яких вміст 2,4'-ізомеру в двоатомних ізомерах складає 15-40мас.%, а вміст 2,2'-ізомеру - 210мас.%. Поряд з форполімером ізоціанатний компонент а) може містити до 50мас.% інших ізоціанатів дифенілметанового ряду. Тому перевага надається полімерному МДІ. Але тут може використовуватись також мономерний МДІ, або, наприклад, модифіковані типи МДІ, що містять біуретові, алофанатні або ізоціануратні групи, доки таким чином не збільшиться в'язкість ізоціанатного компоненту а).Щоб забезпечити належну переробку ізоціанатного компоненту а), досягається переважна його в'язкість 2006000мПас, особливо 500-3000мПас. Такі ізоціанатні компоненти найкраще всього качати поршневим та зубчатим насосами, які зазвичай застосовуються для зміцнення гірських пород, та впорскувати у гірські породи. Поліольний компонент б) містить певну кількість ОН-груп 120-350, переважно 180-300. Перевага надається таким поліольним компонентам, як поліоксиалкіленполіоли із функціональністю 2-8, переважно 2-4, що одержані в результаті полімеризації алкіленоксидів, таких як, наприклад, етиленоксид, пропіленоксид, бутиленоксид, децилоксиран або фенілоксиран, переважно етиленоксид та/або пропіленоксид, зі сполуками, що містять активні атоми вуглецю. Спочатку використовуються сполуки з двома або більше гідроксильними групами, такі як, наприклад, вода, триетаноламін, 1,2-етандіол, 1,2пропандіол, 1,3-пропандіол, діетиленгліколь, дипропіленгліколь, триетиленгліколь, трипропіленгліколь, 1,2бутандіол, 1,3-бутандіол, 1,4-бутандіол, 1,2-гександіол, 1,3-гександіол, 1,4-гександіол, 1,5-гександіол, 1,6гександіол, гліцерин, триметилолпропан, пентаеритрит або сорбіт. Ці вихідні сполуки можуть бути використані як самостійно, так і як суміші. До складу поліольного компоненту б) може також входити один або кілька поліестерполіолів у кількості до 10мас.% від загальної кількості компоненту б). Відповідні поліестерполіоли мають середню молекулярну масу 200-6000г/моль, переважно 200-2400г/моль, одержують їх з ароматичних та/або аліфатичних дикарбонових кислот і поліолів, які містять щонайменше дві гідроксильні групи. Прикладом дикарбонових кислот можуть бути фталева, ізофталева, терефталева, фумарова, малеїнова, ацелаїнова, глутарова, адипінова, коркова, себацинова, малонова та янтарна кислоти. Можуть використовуватися як чисті дикарбонові кислоти, так і їх будь-які суміші. Замість вільних дикарбонових кислот можуть також використовува тися відповідні похідні дикарбонових кислот, як, наприклад, дикарбоновий моно- або діестер алкоголів з 1-4 атомами вуглецю. Такі естери одержують, наприклад, під час переробки відходів поліестеру. Як кислотні компоненти можуть використовуватись також ангідриди дикарбонової кислоти, такі як ангідрид фталевої або малеїнової кислоти. Як алкогольні компоненти для затвердіння переважно використовуються етиленгліколь, діетиленгліколь, тетраетиленгліколь, 1,2-пропандіол, 1,3-пропандіол, 1,4-бутандіол, 1,5пентандіол, 1,6-гександіол, 1,10-декандіол, гліцерин, триметилолпропан, пентаеритрит або, відповідно, їх суміші. Можуть також використовуватися поліестерполіоли з лактонів, наприклад e-капролактон, або гідроксикарбонові кислоти, наприклад, w-гідроксикарбонові кислоти. Поліольний компонент може містити також поліетерестерполіоли, одержані, наприклад, в результаті реакції взаємодії ангідриду фталевої кислоти та діетиленгліколю, а також подальшої реакції обміну з оксираном.При виготовленні спінених матеріалів згідно з винаходом як компонент в) використовується твердий наповнювач із середнім розміром часток 4-100мкм, переважно 4-25мкм, зокрема 10-25мкм. Такі наповнювачі дають можливість одержати дисперсії з необхідною для переробки в'язкістю. Такими наповнювачами є, наприклад, тригідроксид алюмінію, формальдегід-сечовинні смоли (продукти конденсації сечовини та формальдегіду, див. HoubenWeyl, "Methoden der organischen Chemie" [Хо убен-Вейль "Методи органічної хімії"), том XIV, 1963, стор.319402], пил гірських порід або пірогенна кремнієва кислота; перевага надається тригідроксиду алюмінію. Для виготовлення спінених матеріалів згідно з винаходом твердий наповнювач диспергують або, відповідно, суспендують в поліольному компоненті б) або у форполімері а), переважно в поліольному компоненті б). Наповнювач містить переважно 30-55мас.%, зокрема 35-50мас.%. Якщо наповнювач диспергують в поліольному компоненті б), то в'язкість поліольного компоненту має бути переважно не більше, ніж 6000мПас, щоб можна було його качати насосом низького тиску. В'язкість ізоціанатного та поліольного компонентів мають переважно майже однакові значення, щоб полегшити переробку, зокрема рівномірне перемішування компонентів. Для виготовлення спінених матеріалів згідно з винаходом як спінювач г) використовується вода, переважно у кількості 0,1-1мас.%, особливо 0,6-0,9мас.%, залежно від поліольного компоненту б). Особливо кількість води визначається таким чином, щоб досягти показника пінистості 2-6, тобто щоб обсяг виробленої піни складав другу-шосту частину від загального обсягу кінцевого продукту.При виготовленні спінених матеріалів згідно з винаходом в разі необхідності можуть також використовуватися каталізатори д), які прискорюють реакцію між ізоціанатним та поліольним компонентами. Такими каталізаторами є, наприклад, органічні сполуки олова, такі як солі олова (II) та органічних карбонових кислот, наприклад ацетат олова (II), октат олова (II), етилгексоат олова (II) та лаурат олова (II), та діалкільні солі олова (IV), наприклад, діацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова та діацетат диоктилолова. Наступними прикладами таких каталізаторів є аміни, наприклад, диметиламінопропіл-сечовина, диметиламінопропіламін, біс-(диметиламінопропіл)амін, діазабіциклооктан, диметилетаноламін, триетиламін, диметилциклогексиламін, диметилбензиламін, пентаметилдіетилентриамін, Ν,Ν,Ν',Ν'тетраметилбутандіамін, N-метилморфолін, біс-(диметиламіноетил)етертатріс-(діалкіламіноалкіл)-згексагідротриазин. Каталізаторами для одержання поліізоціануратних структур є, наприклад, солі калія, такі як ацетат або октат калія. Можуть також використовува тися комбінації з декількох каталізаторів. Для виготовлення спінених матеріалів згідно з винаходом в разі необхідності можуть ще й використовува тися добавки є), наприклад, пігменти, барвники або пом'якшувачі, такі як діоктилфталат. Вони здебільшого додаються до поліольного компоненту у кількості 0-10масових часток, переважно 0-5 масових часток. В разі необхідності додаються також захисні засоби проти загоряння, переважно рідкі та/або такі, що розчиняються в одному або кількох компонентах, що використовуються для виготовлення спінених матеріалів. Переважно застосовуються наявні у продажу захисні засоби проти загоряння, що містять фтор, наприклад, трикрезилфосфот, тріс-(2-хлорпропіл)фосфат, тріс-(2,3-дибромпропіл)фосфат, тріс-(1,3дихлорпропіл)фосфат, тетракіс-(2-хлоретил)етилендифосфат, діетилетанфосфат, діетиловий естер діетаноламінометилфосфорної кислоти. Тут також можуть використовуватися поліоли, які захищають проти загоряння, що містять галоген або фтор. Захисні засоби проти загоряння використовуються переважно у кількості максимум 35мас.%, особливо максимум 20мас.%, залежно від компоненту б).Об'єктом винаходу є також застосування спінених матеріалів згідно з винаходом для затвердіння гірських порід у гірській промисловості, у підземному будівництві, наприклад, для закріплення вугілля та бокових порід, а також для випарювання підземних вод у підземній вугільній промисловості. У геологічно небезпечних зонах гірські породи все частіше обвалюються з висячого боку пласта гірських пород, що значно зашкоджує виробництву та наносить значні пошкодження особі, що працює під землею. При зміцненні гірських порід поліуретанові спінені матеріали згідно з винаходом нагнітають через бурові свердловини за допомогою відповідного насоса в гірську породу, яку необхідно зміцнити. Реакційна суміш заклеює щілини та тріщини та приводить таким чином до відновлення міцного з'єднання гірської породи; таким чином повністю ліквідується небезпека обвалу гірської породи або вугілля. Спінені матеріали згідно з винаходом виготовляють переважно таким, чином, щоб ізоціанатний компонент а) та суміш, що містить компоненти б), в), г), д) та є) були перемішані у співвідношенні об'ємів 1:1. При цьому співвідношення NCO/OH переважно складає 130-300, особливо 190-260. Спосіб виготовлення спінених матеріалів обирається таким чином, щоб температура, якої досягає реакційна суміш, не перевищувала 120°С. Особлива перевага надається способам, в яких максимальна температура реакції не перевищує 110°С. Приклади В наведених нижче прикладах були використані такі вихідні компоненти: Композиція А: Поліольна суміш з кількістю ОН 239мг КОН/г, що складається з: 1) 20,9мас.ч. поліетеру з кількістю ОН 190, отриманого внаслідок реакції обміну пропіленгліколю з етиленоксидом, 2) 78мас.ч. поліетеру з кількістю ОН 250мг КОН/г, отриманого внаслідок реакції обміну триметилолпропану з етиленоксидом та пропіленоксидом, 3) 0,9мас.ч. води як спінювача та 4) 0,2мас.ч. дилаурату дибутилолова як каталізатора. Композиція Б: Поліольна суміш з кількістю ОН 111мг КОН/г, що складається з: 1) 98,9мас.ч. поліетеру з кількістю ОН 112, отриманого внаслідок реакції обміну пропіленгліколю з пропіленоксидом, 2) 0,9мас.ч. води як спінювана та 3) 0,2мас.ч. дилаурату дибутилолова як каталізатора. Композиція В: Поліольна суміш з кількістю ОН 381мг КОН/г, що складається з: 1) 98,9мас.ч. поліетеру з кількістю ОН 385, отриманого внаслідок реакції обміну триметилолпропану з пропіленоксидом, 2) 0,9мас.ч. води як спінювача та 3) 0,2мас.ч. дилаурату дибутилолова як каталізатора. Композиція Г: Поліольна суміш з кількістю ОН 242мг КОН/г, що складається з: 1) 98,9мас.ч. поліетеру з кількістю ОН 245, отриманого внаслідок реакції обміну гліцерину з пропіленоксидом, 2) 0,9мас.ч. води як спінювача та 3) 0,2мас.ч. дилаурату дибутилолова як каталізатора. Ізоціанат І Ізоціанатний форполімер з кількістю NCO 25,6мас.% (Desmodur® VP.PU 28HS07, Байєр АГ, D-51368 Леверкузен); продукт обміну поліізоціанату, що містить 60мас.% 4,4'-діізоціанатдифенілметану та 22мас.% 2,4'-діізоціанатдифенілметану і 3мас.% 2,2'-діізоціанатдифенілметану, з поліетерполіолом з кількістю ОН 865, що був отриманий в результаті реакції обміну триметилолпропану та пропіленоксиду, у співвідношенні 92, 5мас.% МДІ/7,5мас.% поліолу. Ізоціанат II Поліізоціанат з кількістю NCO 31мас.% (Desmodur® 44V70 L, Байєр АГ, D-51368 Леверкузен), який приблизно на 31мас.% складається з ізомерів діізоціанатдифенілметану, з яких приблизно 89мас.% складає 4,4'-діізоціанатдифенілметан, а приблизно 11мас.% - 2,4'-діізоціанатдифенілметан. Як наповнювач використовувався гідроксид алюмінію із середнім розміром часток 15-25мкм (Martinal® ON-320, Мартінсверк ГмбХ, D-50127, Бергхайм). Ці компоненти були перевірені в лабораторії відомим способом: приблизно 200 грамів компонентів при співвідношенні об'єму ізоціанату до поліолу 1:1 були перемішані при температурі сировини 23°С. Потім була виміряна температура реакції в середині експериментальної ємкості. Через приблизно 4 години експериментальна ємкість була розрізана та оцінена структура спіненого матеріалу. Результати експерименту представлені в таблиці 1. Таблиця 1 Приклад 1 2* 3* 4 Поліольний компонент А [мас.ч.] 55 Б [мас.ч.] 55 В [мас.ч.] 55 Г [мас.ч.] 55 Ізоціанатний компонент І [мас.ч.] 90 , 90 90 90 II [мас.ч.] Кількість ОН по-ліольного компоненту [мг КОН/г] 239 111 381 242 Вміст NCO ізо-ціанаткомпоненту [мас.ч.] 25,6 25,6 25,6 25,6 АІ(ОН)3 [мас.ч.] 45 45 45 45 Спінена структура А К А А Максимальна температура реакції [°С] 105 68 131 103 * приклад для порівняння, що не стосується винаходу А: прийнятний, К: колапс 5 6* 7* 8 75 100 55 55 90 90 45 90 45 239 239 239 239 25,6 25,6 31,0 28,1 25 0 45 45 А А К А 115 121 97 99