Амперометричний сенсор для визначення кисню у повітрі

Реферат: UA 84847 U UA 84847 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до первинних перетворювачів приладів для газового аналізу, а саме - хімічних сенсорів на основі електрохімічних комірок амперометричного типу. Корисну модель може бути використано для безперервного чи періодичного визначення кисню при моніторингу повітряного середовища на предмет його придатності для дихання людини у закритих об'ємах різного призначення, у т.ч. шахтах, сховищах сільгосппродукції, об'єктах комунального господарства, а також у медицині. Найбільш поширеними хімічними сенсорами, що застосовуються у промислових газоаналізаторах як первинні перетворювачі, є саме амперометричні сенсори, які займають до 80 % відповідного ринку збуту [1]. Серед амперометричних сенсорів кисню найбільш відомими є ті, що базуються на двоелектродній системі Кларка "платина - лужний електроліт - свинець або кадмій" [2] або на триелектродній з платиновими невитратними електродами у сірчаній або ортофосфорній кислоті [3]. На сьогодні на світовому ринку поширені амперометричні сенсори з платиновими невитратними електродами, на робочому електроді яких кисень відновлюється за реакцією [3] + О2+4е+4Н =2Н2О, (1) а на допоміжному електроді перебігає спряжена обернена реакція + 2Н2О=О2+4е+4Н , (2) яка повністю компенсує кількісні зміни в електрохімічній системі сенсора. Очевидною перевагою такої системи є принципова відсутність витратних матеріалів, що гіпотетично дозволяє необмежений термін експлуатації. Основних недоліків у цієї системи три: постійне споживання електроенергії при експлуатації, що є критичним для портативних газоаналізаторів; тривала стабілізація фонового струму при підключенні сенсора за триелектродною схемою або вимога тримати його завжди підключеним для постійної готовності до вимірювання; кисень, що утворюється на допоміжному електроді поступово дифундує до робочого електрода, чим підвищує фоновий струм сенсора і знижує його роздільну здатність. Останній недолік в сучасних сенсорах усунуто введенням четвертого електрода [4, 5], який призначений для перехоплення названої дифузії кисню, що додатково збільшує витрати електроенергії та ускладнює електронну схему приладу. Всі зазначені недоліки можуть бути усунуті застосуванням двоелектродної системи типу елементу Кларка [2]. Найближчим до заявленої корисної моделі є двоелектродний сенсор амперометричного типу з робочим електродом із платинової черні, намазаної у вигляді пасти на полімерну мембрану, що відділяє електрохімічну комірку сенсора від аналізованого повітря і відіграє роль дифузійного опору, допоміжним електродом із пресованої кадмієвої стружки. При цьому ефект росту омічного опору між гранулами кадмію знижується шляхом їх амальгамування [6]. Двоелектродний тип дозволяє використовувати найпростішу схему вимірювання сигналу у вигляді мікроамперметра, на який замкнено електроди комірки. При цьому сам сенсор принципово не споживає електроенергію у процесі експлуатації. Щоб досягти конкурентоздатності найближчого аналогу [6] по відношенню до найбільш поширених систем [4, 5] необхідно вирішити дві задачі: по-перше, усунути потребу в складному й дорогому обладнанні для автоматичного ультразвукового зварювання полімерних матеріалів, без якого неможливе швидке та масове виготовлення сенсорів системи [2, 4-6], по-друге, усунути потребу в використанні дорогого й високотоксичного кадмію та його амальгами, ртуть з якої вільно випаровується через дифузійний опір сенсора в повітря робочої зони й поступово отруює персонал. Поставлені задачі вирішуються, по-перше, конструкцією електрохімічної комірки, яка у заявленій корисній моделі розміщена в окремому жорсткому корпусі з діелектричного матеріалу, наприклад, з поліметилакрилату. Поверхня торця корпусу комірки з боку робочого електрода полірується. Механічне притискання жорсткого корпусу комірки до полірованої поверхні дифузійного опору у вигляді полімерного диску забезпечує достатню герметизацію робочого електрода від проникнення кисню поза дифузійним опором без застосування клеєних або зварних з'єднань. З метою запобігання пошкодженню дифузійного опору електролітом з електрохімічної комірки, між корпусом комірки і дифузійним опором затискається кільцеподібна прокладка товщиною від 200 до 400 мкм з полімерного, наприклад, поліетилену або фторопласту, матеріалу. Зусилля стиснення корпусу комірки, прокладки й дифузійного опору задається у межах міцності корпусу сенсора з допомогою набору еластичних прокладок і механічних фіксаторів. По-друге, задача зниження токсичності сенсора вирішується заміною гранул амальгамованого кадмію на гранули свинцю в допоміжному електроді. При цьому виникає технічне протиріччя між задачею забезпечення надійності контактів (потребує максимально можливого зусилля стиснення гранул свинцю з нікелевим струмопідводом) та задачею 1 UA 84847 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 компенсації розриваючого напруження в допоміжному електроді внаслідок накопичення продуктів окиснення його активної маси, оскільки за перебігу реакції (1) на робочому електроді сенсора має відповідати спряжене окиснення свинцю в допоміжному електроді за реакцією Рb+2ОН =РbО+Н2О+2е, Е=0,248-0,059рН. (3) Сумарний струмоутворюючий процес у комірці перебігає без змін складу електроліту 4F 2Pb  O 2   2PbO , (4)  але зі значним збільшенням об'єму твердої фази діелектричної природи. У найближчого аналогу [6] це технічне протиріччя вирішується розтягуванням амальгамних контактів між гранулами кадмію. У заявленій корисній моделі задача надійності контактів вирішується оптимізацією контакту гранул свинцю з нікелевим струмопідводом шляхом підбору їх розмірів та зусилля пластичної деформації. Розрахунки за законом Фарадея показали, що 17-20 г свинцю, який можна розмістити в корпусі електрохімічної комірки 5 (креслення) з внутрішніми розмірами 18.3×10 мм, може забезпечити функціонування комірки при струмі 100 мкА протягом більше 1 року з коефіцієнтом використання свинцю за реакцією (3) близько 30 %. Експериментально встановлено, що ступінь використання гранул свинцю діаметром менше 0.2 мм не дозволяє забезпечити термін служби комірки більше 30 діб при струмовому сигналі на атмосферний кисень близько 100 мкА. При застосуванні гранул діаметром більше 2 мм в корпусі з внутрішнім діаметром 18.3 мм ступінь використання свинцю дозволяє забезпечити термін служби не більше 6…9 місяців. Аналіз відмов допоміжних електродів показав, що причиною є втрата контакту свинцевих гранул зі струмопідводом. Збільшення розміру гранул збільшує поверхню контакту між ними та струмопідводом, але при перевищенні гранулами певного розміру різко погіршується розподіл тиску між ними при пресуванні внаслідок крайових ефектів прилипання гранул до стінок корпусу комірки. Досліди показали, що за заданих геометричних розмірів корпусу комірки існує оптимальний ефективний діаметр свинцевої гранули, за якого досягається максимальна надійність контакту дротяного струмопідвода зі свинцевими гранулами - ефективний діаметр гранул свинцю має бути у 15-20 раз меншим за внутрішній діаметр корпусу комірки. Для даної комірки це становить близько 0.9-1,3 мм. При цьому між гранулами перед пресуванням має бути розміщений струмопідвод, який відіграє також роль колектора струму, із дроту діаметром 0,05-0,2 мм і довжиною більше 50 см. Тривала експлуатація розроблених комірок виявила спонтанні виходи з ладу через 6-15 місяців безперервних вимірювань при струмі не більше 100 мкА. Виходи з ладу супроводжувалися розривом свинцевого електроду або роздуттям корпусу комірки. Аналіз показав, що причиною цього явища є тиск, що створюється між зернами свинцю по мірі його перетворення в оксид свинцю (II) у реакції (3), адже густина РbО суттєво менше, а маса згідно реакції (4) більше ніж окисненого свинцю. Розрахунки показали, що забезпечити необхідний для утворюваного РbО простір між гранулами свинцю можна при пористості допоміжного електрода близько 16 %±2. Пористість задається тиском пластичної деформації свинцевих гранул, який вибирається за експериментально для заданих умов. За такої пористості свинцевий електрод забезпечує роботу електрохімічної комірки протягом двох років при струмовому навантаженні 100 мкА і ступеню використання свинцю близько 30 %. Схема сенсора представлена на кресленні. Електрохімічна комірка 1 виготовлена пошаровим пресуванням в полімерний корпус 5 сипучих сумішей: спочатку сепаратора 3 (суміш гідрофілізатора і полімерного зв'язуючого), потім робочого 2 (з порошкового каталізатора) і допоміжного 4 (гранули свинцю) електродів, після чого вся комірка просочується розчином 30 % КОН. Струмопідводи 8 і 9 із нікелевого дроту запресовуються в товщу робочого 2 і допоміжного 4 електродів відповідно і виводяться на штекери 17 контактної плати 15, яка фіксує електрохімічну комірку 1 в корпусі 10 за допомогою стопорного кільця 16. Між корпусом 5 електрохімічної комірки 1 і корпусом 10 затиснутий дифузійний опір 7 і кільцева прокладка 6 з полімерного, наприклад, поліетилену або фторопласту, матеріалу. Звернені одна до одної поверхні корпусу комірки 5 і дифузійного опору 7 поліровані. З боку аналізованого середовища дифузійний опір 7 захищений від аерозолів фільтром 19 з пористого матеріалу і від механічних пошкоджень металевою сіткою 20, розміщеними в дифузійному вікні 18 у торці корпусу 10. Між коміркою 1 і контактною платою 15 змонтовано вузол компенсації перепаду тиску допоміжного електрода 4, основним елементом якого є сильфон-компенсатор 13 з поліетиленової плівки. Компенсатор 13 притискається до комірки 1 гумовим кільцем 14, а газовий простір компенсатора 13 сполучається з газовим простором допоміжного електрода 4 через отвір 12 у диску 11 зі склотекстоліту. 2 UA 84847 U 5 10 15 20 25 Таким чином, пропонована корисна модель не потребує для свого виготовлення складного обладнання, є суттєво екологічно безпечнішою та дешевшою завдяки заміні кадмію на свинець та відмові від використання ртуті. Приклад 1. Корпус 10 на кресленні виготовлений з полікарбонату. Робочий електрод 2 з порошкового каталізатора вагою 7 мг і діаметром 6 мм напресовано на шар сепаратора 3 із порошкової суміші рівних мас фторопласта і діоксиду цирконію. Допоміжний електрод 4 спресований із 18 г свинцевих гранул з приведеним діаметром близько 1,2 мм. Комірка 1 просочена розчином 30 % КОН, вага якого у порах комірки становить 0,12 г. Струмовідводи 8, 9 до обох електродів нікелеві. Задана закладка свинцю гарантує роботу комірки зі струмовим сигналом до 100 мкА протягом не менше 2 років без втрати робочих характеристик. Дослідний зразок такого сенсора за температури 20 °C в атмосферному повітрі має сигнал 98 мкА, тривалість перехідного процесу встановлення сигналу при переміщенні сенсора з атмосфери азоту на повітря 90=12±4 с, фоновий струм в азоті 0.5 мкА. Термін служби до виходу з ладу становив 18 місяців. Бібліографія: 1. Власов Ю.Г. Химические сенсоры: история создания и тенденции развития/ ЖАХ. - 1992. Т 47, № 1. - с. 114-121. 2. Clark L. С, Wolf R., Granger D., Taylor F.// J. Appl. Physiol. 1953. V. 6. P. 189. 3. Салиджанова Р.М.-Ф., Гинзбург Г.И., Тенно Т.Т. Электрохимические анализаторы кислорода. Обзор// Заводская лаборатория, 1988, Т. 54, № 3. - С. 5-13. 4. Патент США 6024853. МПК G 01 N 27/404. Electrochemical oxygen sensor/ Herbert Kiesel, Frank Mett. - № 09/275180; заявл. 24.03.1999; опубл. 15.02.2000. 5. www.citycell.uk 6. A.C. 842549 СССР, МПК G 01 N 27/46. Электрохимический датчик для определения концентрации кислорода в жидкостях и газовых смесях/ В.Э. Паст, И.Я. Раудсепп, Т.Т. Тенно (СССР). - № 2707629/18-25; заявл. 04.01.79; опубл. 30.06.81; Бюл. № 24. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 30 35 40 1. Амперометричний сенсор для визначення кисню у повітрі, що містить корпус, дифузійний опір і електрохімічну комірку з двома електродами, розділеними сепаратором і просочену водним розчином 30 % КОН, який відрізняється тим, що комірка розміщена у додатковому жорсткому корпусі з діелектричного матеріалу, причому, торець корпусу комірки та поверхня дифузійного опору, звернені один до одного, поліруються й між ними затиснена кільцеподібна герметизуюча прокладка товщиною від 200 до 400 мкм з діелектричного матеріалу, а допоміжний електрод комірки виконаний із свинцевих гранул з ефективним діаметром у 15-20 раз менше внутрішнього діаметру корпусу комірки, причому, зусилля запресовування гранул з нікелевим струмопідводом у корпус комірки підібране таким чином, щоб об'єм пор між гранулами свинцю становив 16±2 % від загального об'єму допоміжного електрода. 2. Амперометричний сенсор для визначення кисню у повітрі за п. 1, яка відрізняється тим, що кільцевидна герметизуюча прокладка виконана з поліетилену або фторопласту, корпус комірки виготовленого з поліметилакрилату або полікарбонату, а сепаратор комірки пресований з суміші рівних мас порошків фторопласту і діоксиду цирконію. 3 UA 84847 U Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4