Спосіб одержання 25,26,27,28-тетрагідроксикалікс[4]арен-5,17-дикарбонових кислот

Реферат: Спосіб одержання 25,26,27,28-тетрагідроксикалікс[4]арен-5,17-дикарбонових кислот загальної формули: HO X O X O OH OH OH OH HO 1 , де Х=Н, Hal. Крім цього, 25,27-ди(25,26,27,28-тетра)алкоксикалікс[4]арен-5,17-дикарбонові кислоти деалкілують кислотами Льюїса в бензолі при нагріванні протягом 1-12 годин з подальшим виділенням цільового продукту звичайними методами. UA 90088 U (12) UA 90088 U UA 90088 U Винахід належить до органічної хімії, а саме до способу одержання 25,26,27,28тетрагідроксикалікс[4]арен-5,17-дикарбонових кислот 1 загальної формули: HO X O X O OH Х=Н, Hal OH OH OH HO 1 5 10 15 Ці сполуки можуть знайти застосування в кристалоінженерії та нанотехнологіях як полідентатні ліганди для отримання широкого кола метал-органічних матеріалів (MOM) [1, 2]. Завдяки пористій структурі з тонкою керованістю властивостей у поєднанні з великою ємністю MOM є потенційно придатними для вирішення таких задач як акумулювання водню [3], боротьби з накопиченням вуглекислого газу (селективне зв'язування) [4, 5] та розробки нового типу матеріалів для очистки рідкого палива (розділення) [6-8]. Названі сполуки, їх властивості та застосування в патентних виданнях і науковій літературі не описані. Найближчими структурними аналогами сполук 1, які заявляються є 25,26,27,28тетрагідроксикалікс[4]арен А та 25,27,26,28-тетрапропоксикалікс[4]арен-5,17-дикарбонова кислота Б: OH OH X O HO X O OH OH HO O O Pr А O O Pr Pr Pr Б 20 25 Сполука А завдяки легкості її отримання у великих кількостях, наявності характерної нанорозмірної внутрішньої порожнини та здатності до функціоналізації, є привабливим білдінгблоком для супрамолекулярної хімії [9, 10]. Проте відсутність функціональних груп на верхньому вінці макроциклу, обмежує використання А як ліганда для отримання MOM. Сполука Б була використана як бідентатний ліганд для отримання ряду калікс-МОМ [11] з dметалами [Cu2(caldc)2(DMF)2], [Zn2(caldc)2(DMF)2], [Cd2(caldc)2(DMF)2]·3DMF, [Co5(caldc)4(OH)2(H2O)4]·8DMF сольвотермічною реакцією з відповідними солями металів в диметилформаміді, де O X O X O O Caldc = O Pr O Pr O Pr O Pr 2 30 Отримані калікс-МОМ мають доступну площу поверхні в межах 190-440 м /грам і є перспективними як сорбенти метану, азоту та водню. Крім того, наявність карбоксильних груп на верхньому вінці макроциклу сполуки Б дає можливість селективного зв'язування/вилучення 1 UA 90088 U діоксиду вуглецю [12] за рахунок утворення супрамолекулярного комплексу карбонова кислота карбоніл: 5 10 15 20 З огляду на вищезазначене, пошук нових полідентатних лігандів для отримання металорганічних матеріалів є актуальною задачею сучасної кристалоінженерії та супрамолекулярної хімії зокрема. Сполуки, які заявляються - 25,26,27,28-тетрагідроксикалікс[4]арен-5,17-дикарбонові кислоти 1, відрізняються від 25,26,27,28-тетрагідроксикалікс[4]арену А наявністю двох карбоксильних груп на верхньому вінці макроциклу, що забезпечує можливість утворення координаційних сполук з d-металами. Перевагою каліксарендикарбонових кислот 1 порівняно з їх ди- або тетраалкілованими етерами типу 2 є мала молекулярна маса, яка є важливою характеристикою сорбентів на основі MOM. Крім того, на відміну від 25,27,26,28-тетрапропоксикалікс[4]арен-5,17-дикарбонової кислоти Б, каліксарен-дикарбонові кислоти 1 мають чотири реакційно здатні гідроксильні групи на нижньому вінці макроциклу, які можуть утворювати комплекси з молекулами-гостями за рахунок водневих зв'язків. За участю гідроксильних груп можна здійснювати хімічну модифікацію молекули ліганду і регулювати структуру та розміри пор в калікс-МОМ. Таким чином, сполуки 1 мають широкі синтетичні можливості і є більш привабливими білдінг-блоками для дизайну нових MOM, ніж їх структурні аналоги А і Б. Задачею винаходу є спосіб отримання 25,26,27,28-тетрагідроксикалікс[4]арен-5,17-дикарбонових кислот 1 який полягає у взаємодії легкодоступних [13] 25,27-ди(25,26,27,28-тетра)алкокси-26,28-дигідроксикалікс[4]арен-5,17дикарбонових кислот 2 з кислотами Льюїса в бензолі при нагріванні протягом 1-12 годин. HO X O X O OH HO X O X OH OH HO O OH Lewis acid/benzene O R1 O R2 O heating /1-12 hrs O R2 OH R1 2a, 1 b a:X=H, Hal; R1=H, R2=Alk a:X=H, Hal; R1=R2=Alk 25 30 35 40 1 Індивідуальність та структура каліксаренів 1 доведена H ЯМР, елементним аналізом та методом LCMS. Приклад 1. Спосіб одержання 25,26,27,28-тетрагідроксикалікс[4]арен-5,17-дикарбонової кислоти. До 0.3 г (0.5 ммоля) дипропоксикаліксарен-дикарбонової кислоти 2 в 20 мл бензолу додають 0.27 г (2.0 ммоля) безводного хлориду алюмінію. Реакційну суміш перемішують при 75-80 °C протягом 6 годин. Охолоджують до кімнатної температури, додають 20 мл 10 % соляної кислоти та перемішують ще 12 годин. Осад, що утворився відфільтровують, промивають на фільтрі водою та кристалізують з суміші ацетон-вода. Отримують безбарвну кристалічну речовину. 1 Вихід 0.12 г (47 %). Т. топл. >250 °C (розкл.). Спектр ЯМР H (DMSO-d6, 300 МГц) δ, м.д.: 3 3 3.94 ш. с (8Н, Аr-СН2), 6.65 т (2Η кожен, J H-H=7.5 Гц, ArH), 7.08 д (4Н, J H-H=7.5 Гц, ArH), 7.71 с (4Н, ArH), 9.41 ш. с (4Н, ОН). Обчислено, %: С 70.31; Η 4.72. С30Н24О8. Знайдено, %: С 70.07; Η + 4.86. LC-MS:m/z=512. 7 [M] . Приклад 2. Спосіб одержання 25,26,27,28-тетрагідроксикалікс[4]арен-11,23-дихлоро-5,17-дикарбонової кислоти. 2 UA 90088 U 5 10 15 20 25 30 35 40 До розчину 1.9 г (2.5 ммоля) 25,26,27,28-тетрапропоксикалікс[4]арен-11,23-дихлоро-5,17дикарбонової кислоти в 100 мл бензолу додають 2.7 г (20.2 ммоля) безводного хлориду алюмінію. Перемішують півгодини при кімнатній температурі, потім гріють при 80 °C протягом 8 годин. Охолоджують до кімнатної температури, додають 100 мл 15 % соляної кислоти та перемішують ще 2 години. Осад, що утворився, відфільтровують, промивають на фільтрі водою, потім розчиняють в ацетоні, фільтрують від нерозчинного залишку, фільтрат упарюють досуха. Залишок кип'ятять 2 години з 20 мл метанолу. Доводять до кімнатної температури, відфільтровують та сушать на повітрі. Отримують світло-бежеву кристалічну речовину. 1 Вихід 0.45 г (31 %). Т.топл. >250 °C (розкл.). Спектр ЯМР H (DMSO-d6, 300МГц) δ, м.д.: 3.92 ш. с (8Н, Ar-СН2), 7.20 та 7.75 два с (4Н кожен, ArH), 9.18 ш. с (4Н, ОН). Обчислено, %: С 61.98; + Η 3.81; СІ 12.20. С30Н22С12О8. Знайдено, %: С 61.45; Н3.96; СІ 11.98. LC-MS: m/z=581. 3 [M] . Джерела інформації: 1. Batten, S.R., Neville, S.M. and Turner, D.R. Coordination Polymers: Design, Analysis and Application //Royal Society of 55 Chemistry: Cambridge, U.K. - 2009. 2. MacGillivray, L.R. Metal-Organic Frameworks: Design and Application //John Wiley&Sons, Hoboken. - 2010. 3. Murray, L.J., Dinca, M. and Long, J.R. Hydrogen storage in metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. - 2009. - Vol. 38. - P. 1294-1314. 4. Nugent, P., Belmabkhout, Y, Burd, S.D., Cairns, A.J., Luebke, R., Forrest, K., Pham, Т., Ma, S., Space, В., Wojtas, L, Eddaoudi, Μ and Zaworotko, M.J. Porous materials with optimal adsorption thermodynamics and kinetics for CO2 separation //Nature. - 2013. - Vol. 495. - P. 80-84. 5. Zhang, Zh., Drapailo, Α., Matvieiev, Yu., Wojtas, L. and Zaworotko, M.J. A Calixarene Based Metal Organic Material, CalixMOM, That Binds Potassium Cations //Chem. Commun. - 2013. - Vol. 49. - P. 8353-8355. 6. Chae, H.K., Siberio-Perez, D.Y., Kim, J., Go, Y, Eddaoudi, M., Matzger, A.J., O'Keeffe, M., Yaghi, О.М. A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals //Nature. - 2004. - Vol. 427. - P. 523-527. 7. Cychosz, Κ.Α., Wong-Foy, A.G., Matzger, A.J. Liquid Phase Adsorption by Microporous Coordination Polymers: Removal of Organosulfur Compounds J. Am. Chem. Soc-2008. - Vol. 130. P. 6938-6939. 8. Kawano, Μ., Kawamichi, Т., Haneda, Т., Kojima, Т., Fujita, Μ. The Modular Synthesis of Functional Porous Coordination Networks //J. Am. Chem. Soc-2007. - Vol. 129. - P. 15418-15419. 9. Steed, J.W. and Atwood, J.L. Supramolecular Chemistry, 2nd Ed. //Wiley-VCH. - 2009. 10. Lehn, J.-M. Supramolecular Chemsitry Concept and Perspectives //Wiley-VCH. – 1995. 11. Bew, S.P., Burrows, A.D., DuE ren, Т., Mahon, M. F., Moghadam, P.Z., Sebestyen, V.M. and Thurston, S. Calix[4]arene-based metal-organic frameworks: towards hierarchically porous materials //Chem. Commun. - 2012. - Vol. 48. - P. 4824-4826. 12. Shattock, T.R., Arora, K.K., Vishweshwar, P., Zaworotko, M.J. Hierarchy of Supramolecular Synthons: Persistent Carboxylic Acid-Pyridine Hydrogen Bonds in Cocrystals That also Contain a Hydroxyl Moiety //Cryst. Growth Des. - 2008. - Vol. 8. - P. 4533-4545. 13. Casnati, Α., Fochi, M., Minari, P., Pochini, Α., Reggiani, M., Ungaro, R. Upper Rim UreaDerivatized Calix[4]arenes As Neutral Receptors For Monocarboxylate Anions //Gazzetta Chimica Italiana. - 1996. - Vol. 126. - P. 99-106. 45 3 UA 90088 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 Спосіб одержання 25,26,27,28-тетрагідроксикалікс[4]арен-5,17-дикарбонових кислот загальної формули: HO X O X O OH OH OH OH HO 1 10 , де Х=Н, Hal, який відрізняється тим, що 25,27-ди(25,26,27,28-тетра)алкоксикалікс[4]арен-5,17-дикарбонові кислоти деалкілують кислотами Льюїса в бензолі при нагріванні протягом 1-12 годин з подальшим виділенням цільового продукту звичайними методами. Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4