Застосування піраклостробіну як сафенера для тритіконазолу, застосування піраклостробіну та тритіконазолу у композиції для боротьби з шкідливими грибами

1. Застосування (1) піраклостробіну формули І C2 2 90186 1 (19) Даний винахід стосується (1) застосування піраклостробіну формули І (I) як сафенера для (2) тритіконазолу формули II (II) або його солей або аддуктів при боротьбі зі шкідливими грибами. 3 90186 Крім того, винахід стосується застосування сполук І та II, а саме їх сумішей, у способі боротьби зі шкідливими грибами, і застосування сполук І і II для приготування таких сумішей, а також композицій, які включають такі суміші. Піраклостробін формули І відомий з ЕР-А 0 804 421. Тритіконазол формули II описаний в ЕР-А 0 378 953. Суміші піраклостробіну формули І і тритіконазолу формули II з іншими фунгіцидами відомі з WO 98/54969. DE 102 00 402 9338.4 розкриває застосування тритіконазолу в суміші з стробілурином для боротьби із зараженням соєвих бобів іржавим грибом. Монтфорт Ф. (Montfort, F.) та інші в журналі Pesticide Science 46(4), 1996, cc.315-322 вказує на те, що обробка насіння або сільськогосподарських культур тритіконазолом може негативно впливати на ріст рослин. Негативна дія при обробці тритіконазолом може проявлятися, наприклад, у сильному зменшенні поздовжнього росту. Цей ефект описаний для такої сільськогосподарської культури, як пшениця. Ціль даного винаходу полягала в тому, щоб запропонувати сафенер, який би усував негативну дію тритіконазолу відносно росту рослин, при збереженні фунгіцидної дії на колишньому рівні. Встановлено, що зазначену ціль можна досягти шляхом описаного спочатку застосування піраклостробіну як сафенера для тритіконазолу при боротьбі зі шкідливими грибами. Крім того, встановлено, що піраклостробін і тритіконазол можна наносити одночасно, тобто спільно або роздільно. Більш того, встановлено, що піраклостробін і тритіконазол можна застосовувати для приготування композиції. Піраклостробін формули І (I) описаний в ЕР-А 0 804 421. Тритіконазол формули II (II) описаний в ЕР-А 0 378 953. Сполука II завдяки основним властивостям її атомів азоту здатна до утворення солей або аддуктів з неорганічними або органічними кислотами та з іонами металів, відповідно. Прикладами неорганічних кислот є галогеноводневі кислоти, такі як фтористоводнева кислота, соляна кислота, бромистоводнева кислота і йодистоводнева кислота, сірчана кислота, ортофосфорна кислота та азотна кислота. 4 Придатними органічними кислотами є, наприклад, мурашина кислота, вугільна кислота, і алканові кислоти, такі як оцтова кислота, трифтороцтова кислота, трихлороцтова кислота та пропіонова кислота, а також гліколева кислота, тіоціанова кислота, молочна кислота, бурштинова кислота, лимонна кислота, бензойна кислота, корична кислота, щавлева кислота, алкілсульфонові кислоти (сульфонові кислоти з нерозгалуженими або розгалуженими алкільними радикалами, які мають від 1 до 20 атомів вуглецю), арилсульфонові кислоти або арилдисульфонові кислоти (ароматичні радикали, такі як феніл і нафтил, які несуть одну або дві сульфонокислотні групи), алкілфосфонові кислоти (фосфонові кислоти з нерозгалуженими або розгалуженими алкільними радикалами, які мають від 1 до 20 атомів вуглецю), арилфосфонові кислоти або арилдифосфонові кислоти (ароматичні радикали, такі як феніл і нафтил, які несуть одну або дві фосфорнокислотні групи), де алкільні або арильні радикали можуть нести додаткові замісники, наприклад п-толуолсульфонова кислота, саліцилова кислота, п-аміносаліцилова кислота, 2феноксибензойна кислота, 2-ацетоксибензойна кислота і т.д. Придатними іонами металів є, зокрема, іони елементів другої головної групи, зокрема кальцію та магнію, третьої і четвертої головних груп, зокрема алюмінію, олова та свинцю, а також іони елементів перехідних груп 1-8, зокрема хрому, марганцю, заліза, кобальту, нікелю, міді, цинку та інших. Особливу перевагу віддають іонам металів - елементів перехідних груп четвертого періоду. Ці метали можуть знаходитися у властивих їм валентностях. Як описано спочатку, у випадку багатьох сільськогосподарських культур протравлювання насіння фунгіцидами затримує або знижує всхожість і приводить спочатку культивування до втрати стійкості рослин. Застосування сумішей сполук І та II, або одночасне, тобто спільне або роздільне, застосування окремих сполук І та II, відрізняється тим, що ці негативні ефекти на рослинах, які, залежно від дозування, можуть також мати місце при застосуванні тритіконазолу або піраклостробіну, не спостерігаються, або є менш вираженими. Крім того, суміші проявляють гарну активність відносно широкого спектра фітопатогенних грибів, зокрема із класів Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes і Peronosporomycetes (син. Oomycetes). Деякі з них проявляють системну активність і можуть застосовуватися для захисту посівів як листяні фунгіциди, як фунгіциди для протравлювання насіння, і як ґрунтові фунгіциди. Вони є особливо важливими для боротьби із численними грибами на різних культурних рослинах, таких як банани, бавовна, овочеві культури (наприклад, огірки, боби, томати та гарбузи), ячмінь, дерен, овес, кава, картопля, кукурудза, фруктові рослини, рис, жито, стручкові рослини (наприклад, соєві боби, горох, квасоля, сочевиця), виноградні лози, пшениця, декоративні рослини, цукрова тростина, а також на множині насіння. 5 Вони особливо придатні для боротьби з наступними хворобами рослин: - види Alternaria на овочах, олійному рапсі, цукровому буряку та фруктах і рисі, - види Aphanomyces на цукровому буряку та овочах, - види Bipolaris та Drechslera на кукурудзі, зернових, рисі та газонних травах, - види Blumeria graminis (справжня борошниста роса) на зернових, - Botrytis cinerea (сіра гниль) на суниці, овочах, квітах і виноградних лозах, - Bremia lactucae на салаті-латуку, - види Cercospora на кукурудзі, соєвих бобах, рисі та цукровому буряку, - види Cochliobolus на кукурудзі, зернових, рисі (наприклад, Cochliobolus sativus на зернових, Cochliobolus miyabeanus на рисі), - види Colletotricum на соєвих бобах та бавовні, - види Drechslera на зернових та кукурудзі, - види Exserohilum на кукурудзі, - Erysiphe cichoracearum і Sphaerotheca fuliginea на гарбузових, - види Fusarium і Verticillium на різних рослинах, - Gaeumanomyces graminis на зернових, - види Gibberella на зернових та рисі (наприклад, Gibberella fujikuroi на рисі), - Grain staining complex на рисі, - види Helminthosporium на кукурудзі та рисі, - Michrodochium nivale на зернових, - види Mycosphaerella на зернових, бананах та земляному горісі, - Phakopsara pachyrhizi і Phakopsara meibomiae на соєвих бобах, - Phomopsis species на соєвих бобах і соняшнику, - Phytophthora infestans на картоплі та томатах, - Plasmopara viticola на виноградних лозах, - Podosphaera leucothcha на яблуках, - види Pseudocercosporella herpotrichoides на зернових, - види Pseudoperonospora на хмелі та гарбузових, - види Риссіпіа на зернових та кукурудзі, - види Pyrenophora на зернових, Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Entyloma oryzae на рисі, - Pyricularia grisea на газонних травах і зернових, - види Pythium на газонних травах, рисі, кукурудзі, бавовні, олійному рапсі, соняшнику, цукровому буряку, овочах та інших рослинах, - види Rhizoctonia на бавовні, рисі, картоплі, газонних травах, кукурудзі, олійному рапсі, картоплі, цукровому буряку, овочах та інших рослинах, - види Sclerotinia на олійному рапсі та соняшнику, - Septoria tritici і Stagonospora nodorum на пшениці, - Erysiphe (син. Uncinula) necator на виноградних лозах, 90186 6 - види Setospaeria на кукурудзі та газонних травах, - Sphacelotheca reilinia на кукурудзі, - види Thievaliopsis на соєвих бобах та бавовні, - види Tilletia на зернових, - види Ustilago на зернових, кукурудзі та цукровому буряку, і - види Venturia (парша) на яблуках та грушах. Сполуки І та II можуть також застосовуватися для боротьби зі шкідливими грибами, такими як Paecilomyces variotii, при захисті матеріалів (наприклад, деревини, паперу, дисперсій барвників, волокон або тканин) і для захисту продуктів, що зберігають. Сполуки І та II можуть наноситися одночасно, тобто спільно або роздільно, або послідовно, одна за одною, у випадку роздільного застосування звичайно не спостерігається будь-якого ефекту на ріст рослин та результат боротьби. При застосуванні відповідно до винаходу, переважно використовувати чисті активні сполуки І та II, до яких можна додавати при необхідності додаткові сполуки, активні відносно шкідливих грибів або інших шкідників, таких як комахи, павукоподібні або нематоди, або, крім того, гербіциди або регулюючі ріст активні сполуки або добрива. Звичайно застосовують суміші сполук І та II. Однак у деяких випадках можуть бути корисні суміші сполук І та II, при необхідності, з множиною інших активних компонентів, такі як, наприклад, суміші сполук І та II з додатковими фунгіцидами. Співвідношення компонентів суміші (масове співвідношення) сполук І та II вибирають таким, щоб спостерігалася описана захисна дія, наприклад, придатним є співвідношення сполука І : сполука II у діапазоні від 100:1 до 1:100, зокрема, від 10:1 до 1:10, наприклад, від 5:1 до 1:5, зокрема, від 3:1 до 1:3, краще від 2:1 до 1:2. Захисна дія суміші проявляє себе в тому, що негативна дія тритіконазолу на ріст рослин відсутня або є незначною. Додаткові активні компоненти, при необхідності, додають до сполук І та II у співвідношенні від 20:1 до 1:20. Залежно від виду застосовуваної сполуки та бажаного результату, норми внесення сумішей відповідно до винаходу, особливо на ділянки сільськогосподарських культур, становлять від 5г/га до 2000г/га, краще від 20 до 900г/га, зокрема від 50 до 750г/га. Відповідно, норми внесення сполуки І становлять звичайно від 1 до 1000г/га, краще від 10 до 900г/га, зокрема від 20 до 750г/га. Відповідно, норми внесення активної сполуки II становлять звичайно від 1 до 1000г/га, краще від 10 до 900г/га, зокрема від 40 до 750г/га. При обробці насіння, норми внесення застосовуваної суміші становлять звичайно від 1 до 1000г/100кг насіння, краще від 1 до 750г/100кг, зокрема від 5 до 500г/100кг. Застосування сполук І та II у способі боротьби зі шкідливими грибами відповідно до винаходу здійснюють шляхом роздільного або спільного застосування сполук І та II або суміші сполук І та II 7 за допомогою оббризкування або обпилювання насіння, рослин або ґрунту до або після посіву рослин, або до або після появи сходів рослин. При застосуванні сполук І та II відповідно до винаходу, вони можуть бути переведені у звичайні препарати, наприклад розчини, емульсії, суспензії, дуети, порошки, пасти та гранулят. Форми застосування залежать від мети застосування; у кожному випадку повинен бути забезпечений максимально тонкий і рівномірний розподіл сполук І та II. Препарати приготовляють відомим способом, наприклад, шляхом змішування активних сполук з розчинниками і/або носіями, при необхідності із застосуванням емульгаторів та диспергаторів. Придатними розчинниками/допоміжними засобами є головним чином: вода, ароматичні розчинники (наприклад, продукти Solvesso, ксилол), парафіни (наприклад, фракції сирої нафти), спирти (наприклад, метанол, бутанол, пентанол, бензиловий спирт), кетони (наприклад, циклогексанон, гамма-бутиролактон), піролідони (N-метилпіролідон, N-октилпіролідон), ацетати (глікольдіацетат), гліколі, диметиламіди кислот жирного ряду, кислоти жирного ряду та складні ефіри кислот жирного ряду. В принципі, можуть також застосовуватися й суміші розчинників, - носії, такі, як природні мінерали (наприклад, каоліни, глини, тальк, крейда) і синтетичні мінерали (наприклад, високодисперсний кремнезем, силікати); емульгатори, такі, як неіонні та аніонні емульгатори (наприклад, поліоксіетиленові ефіри спиртів жирного ряду, алкілсульфонати та арилсульфонати) і диспергатори, такі, як лігнінсульфітні відпрацьовані луги та метилцелюлоза. Придатними поверхнево-активними речовинами є солі лужних, лужноземельних металів, амонію та лігносульфокислоти, нафталінсульфокислоти, фенолсульфокислоти, дибутилнафталінсульфокислоти, алкіларилсульфонати, алкілсульфати, алкілсульфонати, сульфати спиртів жирного ряду, гліколеві ефіри кислот жирного ряду та сульфатованих спиртів жирного ряду, далі продукти конденсації сульфонованого нафталіну та похідних нафталіну з формальдегідом, продукти конденсації нафталіну або нафталінсульфокислоти з фенолом і формальдегідом, поліоксіетиленоктилфеніловий ефір, етоксилований ізооктилфенол, октилфенол, нонілфенол, алкілфенілполігліколеві ефіри, трибутилфенілполігліколевий ефір, тристеарилфенілполігліколевий ефір, алкіларилполіефірні спирти, конденсати спирту та спирту жирного ряду/етиленоксиду, етоксилована рицинова олія, поліоксіетиленалкілові ефіри, етоксилований поліоксипропілен, поліглікольефірний ацеталь лаурилового спирту, складні ефіри сорбіту, лігнінсульфітні відпрацьовані луги та метилцелюлоза. Для одержання призначених для безпосереднього розбризкування розчинів, емульсій, паст або масляних дисперсій, придатні фракції нафти із середньою - високою точкою кипіння, такі як гас або дизельне паливо, далі кам'яновугільні масла, а також масла рослинного або тваринного походження, аліфатичні, циклічні або ароматичні вуглеводні, наприклад, толуол, ксилол, парафін, тет 90186 8 рагідронафталін, алкіловані нафталіни або їх похідні, метанол, етанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, ізофорон, сильнополярні розчинники, наприклад, диметилсульфоксид, Nметилпіролідон і вода. Порошки, матеріали для розкидання та обпилювання можуть бути приготовлені шляхом змішування або супутнього розмелу активних речовин із твердим носієм. Гранулят, наприклад покритий, просочений та гомогенний, одержують за допомогою сполучення активних інгредієнтів із твердими носіями. Прикладами твердих носіїв є мінеральні землі, такі, як силікагель, силікати, тальк, каолін, аттаклей, вапняк, вапно, крейда, болюс, лес, глина, доломіт, діатомова земля, сульфат кальцію, сульфат магнію, оксид магнію, розмелені пластмаси, добрива, такі як, наприклад, сульфат амонію, фосфат амонію, нітрат амонію, сечовини та продукти рослинного походження, такі як борошно зернових культур, борошно деревної кори, деревне борошно та борошно горіхової шкарлупи, целюлозний порошок та інші тверді носії. Загалом, препарати містять від 0.01 до 95мас.%, краще від 0.1 до 90мас.%, активних сполук. Активні сполуки застосовують із чистотою від 90% до 100%, краще від 95% до 100% (відповідно зі спектром ЯМР). Далі наведені приклади препаратів: 1. Продукти для розведення водою. A) Розчинні у воді концентрати (SL) 10мас. частин сполуки відповідно до винаходу розчиняють в 90мас. частинах води або водорозчинного розчинника. Альтернативно, додають змочувальні агенти або інші допоміжні засоби. При розведенні водою активна сполука розчиняється. Таким шляхом одержують препарат, який містить 10мас.% активної сполуки. Б) Концентрати, що здатні диспергуватися (DC) 20мас. частин сполуки відповідно до винаходу розчиняють в 70мас. частинах циклогексанону з додаванням 10 частин за масою диспергатора, наприклад, полівінілпіролідону. При розведенні водою одержують дисперсію. Вміст активної сполуки становить 20мас.%. B) Концентрати, що здатні емульгуватися (EC) 15мас. частин сполуки відповідно до винаходу розчиняють в 75мас. частинах ксилолу при додаванні додецилбензолсульфонату кальцію та етоксилату рицинової олії (у кожному випадку до 5%-ої концентрації). При розведенні водою одержують емульсію. Вміст активної сполуки в препараті становить 15мас.%. Г) Емульсії (EW, ЕО) 25мас. частин сполуки відповідно до винаходу розчиняють в 35мас. частинах ксилолу при додаванні додецилбензолсульфонату кальцію та етоксилату рицинової олії (у кожному випадку до 5%-ої концентрації). Цю суміш вводять в 30мас. частин води за допомогою емульгувального пристрою (наприклад, Ultraturrax) і доводять до гомогенної емульсії. При розведенні водою одержують емульсію. Вміст активної сполуки в препараті становить 25мас.%. 9 Д) Суспензії (SC, OD) 20мас. частин сполуки відповідно до винаходу подрібнюють при додаванні 10мас. частин диспергаторів, змочувальних агентів і 70мас. частин води або органічного розчинника в кульовому млині з мішалкою з одержанням тонкої суспензії активної сполуки. При розведенні водою одержують стабільну суспензію активної сполуки. Вміст активної сполуки в препараті становить 20мас.%. Е) Гранулят, що диспергується у воді, та розчинний у воді гранулят (WG, SG) 50мас. частин сполуки відповідно до винаходу тонко подрібнюють при додаванні 50мас. частин диспергаторів і змочувальних агентів і за допомогою технічних пристроїв (наприклад, екструзійного пристрою, розпилювальної башти псевдозрідженого шару) одержують гранулят, що диспергується у воді та розчинний у воді. При розведенні водою одержують стабільну дисперсію або розчин активної сполуки. Вміст активної сполуки в препараті становить 50мас.%. Є) Порошки, що диспергуються у воді та розчинні у воді порошки (WP, SP) 75мас. частин сполуки відповідно до винаходу перемелюють у роторно-статорному млині при додаванні 25 мас частин диспергаторів, змочувальних агентів та силікагелю. При розведенні водою одержують стабільну дисперсію або розчин активної сполуки. Вміст активної сполуки в препараті становить 75мас.%. 2. Продукти для застосування в нерозбавленому вигляді. Ж) Порошки для розпилення (DP) 5мас. частин сполуки відповідно до винаходу тонко подрібнюють і ретельно перемішують із 95мас. частинами тонкоподрібненого каоліну. Таким шляхом одержують продукт для розпилення, який має вміст активної сполуки 5мас.%. 3) Гранулят (GR, FG, GG, MG) 0,5мас. частин сполуки відповідно до винаходу тонко подрібнюють і зв'язують із 95.5мас. частинами носіїв Звичайними методами, застосовуваними при цьому, є екструзія, розпилювальне сушіння або обробка в псевдозрідженому шарі. Таким шляхом одержують гранулят для застосування в нерозбавленому вигляді, який має вміст активної сполуки 0,5мас.%. И) ULV розчини (UL) 10мас. частин сполуки відповідно до винаходу розчиняють в 90мас. частинах органічного розчинника, наприклад, ксилолу. Таким шляхом одержують продукт для застосування в нерозбавленому вигляді, який має вміст активної сполуки 10мас.%. Активні сполуки можуть застосовуватися як такі, у вигляді своїх препаративних форм або у формах, що приготовляють із них, наприклад, у вигляді призначених для безпосереднього розбризкування розчинів, порошків, суспензій або дисперсій, емульсій, масляних дисперсій, паст, дуетів, матеріалів для розкидання або грануляту шляхом обприскування, дрібнокрапельного обприскування, обпилювання, розкидання або поливу. Форми застосування повністю залежать від мети застосу 90186 10 вання; у кожному випадку повинен бути забезпечений максимально тонкий і рівномірний розподіл активних інгредієнтів відповідно до винаходу. Застосовувані водні форми можуть бути приготовлені з концентратів емульсій, паст або змочувальних порошків (порошків для розпилення, масляних дисперсій) шляхом додавання води. Для одержання емульсій, паст або масляних дисперсій речовини можна як такі або в розчиненому в маслі або розчиннику вигляді гомогенізувати у воді за допомогою змочувального агента, речовини для підвищення клейкості, диспергатора або емульгатора Альтернативно можуть бути приготовлені концентрати, придатні для розведення водою, які складаються з активного інгредієнта та змочувального агента, речовини для підвищення клейкості, диспергатора або емульгатора та, якщо доцільно, розчинника або масла. Концентрації активної сполуки в готових до застосування препаратах можуть варіюватися у відносно широких діапазонах. Загалом, вони становлять від 0,0001 до 10%, краще від 0,01 до 1%. Активні сполуки з великим успіхом можуть застосовуватися також згідно так називаного ультрамалооб'ємного способу (ULV), який дозволяє застосування препаратів з більш ніж 95мас.% активної сполуки або навіть активної сполуки без добавок. Різні типи масел, змочувальних агентів або ад'ювантів можна додавати до активних сполук, при необхідності, безпосередньо перед застосуванням (бакові суміші). Ці агенти звичайно домішані до композицій відповідно до винаходу в масовому співвідношенні від 1:100 до 100:1, краще від 1:10 до 10:1. Сполуки І та II або суміші, або відповідні препарати застосовують шляхом обробки шкідливих грибів, рослин, насіння, ґрунту, ділянок, матеріалів або просторів, що підлягають захисту від них, фунгіцидно ефективною кількістю суміші або, у випадку роздільного застосування, сполук І та II. Застосування може здійснюватися до або після зараження шкідливими грибами. Захисна дія сполук І та II була продемонстрована за допомогою наступного дослідження. Насіння обробляли двома активними сполуками окремо або сумішами обох активних сполук, і потім спостерігали за розвитком рослин. У випадку, якщо застосовували суміші, негативну дію одного або обох компонентів суміші, що спостерігалася при окремому нанесенні, спостерігали, якщо це взагалі мало місце, у значно меншому ступені. Обробка насіння мітлиці Насіння мітлиці обробляли продуктами в зазначених концентраціях. Тритіконазол і піраклостробін застосовували у вигляді FS-препарату (текучий концентрат) з концентрацією 200г/л. Оброблене насіння висаджували в день обробки й потім поміщали у вологе середовище в теплиці. Через 9 днів після висаджування обчислювали покриття ґрунту рослинами, які зійшли, виражене у відсотках 11 Обробка необроблений контроль Тритіконазол Піраклостробін Тритіконазол+ Піраклостробін 90186 Концентрація 10г а.і./100кг насіння 10г а.і./100кг насіння 10г а.і./100кг насіння + 10г а,і./100кг насіння 12 % покриття ґрунту 8,5% 5,3% 13,3% 9,0% Дані показують, що негативна дія тритіконазолу може бути компенсована за допомогою піраклостробіну. Комп’ютерна верстка Т. Чепелева Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601