Спосіб синтезу поліелектролітної гідрогелевої сульфовмісної мембрани

Реферат: Спосіб синтезу поліелектролітної гідрогелевої сульфовмісної мембрани, за яким кополімеризують суміш акрилових мономерів. Кополімеризацію здійснюють з використанням 2 ультрафіолетового опромінення інтенсивністю 14 Вт/м упродовж 20 хвилин. До суміші акрилових мономерів додають 5-30 % ваг. золь-гель системи на основі алкоксисиланів. UA 90283 U (12) UA 90283 U UA 90283 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до хімії високомолекулярних сполук, а також до хімії композитних матеріалів на основі високомолекулярних сполук і неорганічних компонентів і може бути використана у виробництві іонообмінних мембран, електролітних мембран паливних елементів, хемосенсорних пристроїв. Відомий спосіб синтезу електролітних гідрогелевих мембран на основі полімерних електролітів [Sahai Y., Choudhury N.A., Buchheit R.G. Chemically linked hydrogel materials and uses thereof in electrodes and/or electolytes in electrochemical energy devices // Пат. WO2011155959, МПК Н01М 4/00 (2006.01), заявл. 11.11.2010], за яким одержують хімічно зшитий гідрогелевий матеріал, який може використовуватись в паливних елементах, батареях, електрохімічних суперконденсаторах і т. ін. Водонерозчинний хімічний гідрогель готують реакцією хімічного зшивання між полімером, наприклад полівініловим спиртом, або желатином, або хітозаном, і водорозчинним зшиваючим агентом - глутаровим альдегідом, каталізованою протонною кислотою. Недоліком цього способу є необхідність використання високих температур для випаровування води. Відомий спосіб синтезу провідного органо-неорганічного гідрогелю, що включає гель органічного полімеру і води та провідний порошок, диспергований в гелі [Lim I. J., Saiton A., Yoon J. J. Conductive hydrogel for solid polymer electrolyte membrane fuel cell // Пат. KR102004003 8442, МПК H01M 8/02, заявл. 01.11.2002]. Гідрогель готують змішуванням органічного полімеру і води з утворенням гідрофільного гелю, подальшим диспергуванням провідного порошку в гелі і повторюваними принаймні двічі, сублімаційним сушінням і відтаненням. Як органічний полімер використовують полівініловий спирт або поліакрилат, або кополімер полівінілового спирту і поліакрилату, або кополімер полівінілового спирту і полісульфонату, або кополімер полівінілового спирту і прищепленого крохмалю. Як провідний порошок може бути використаний порошок вуглецю або порошок графіту, або порошок металу. Найбільшу перевагу віддають полівініловому спирту з молекулярною масою не менше 10000 та ступенем гідролізу не менше 98,0 мол. %. Недоліком даного способу є агрегування провідного порошку, що знижує провідні характеристики матеріалу. Відомий синтез органо-неорганічного гідрогелевого матеріалу на основі полі-Nвінілкапролактаму (ПВКЛ) і продуктів гідролітичної поліконденсації тетраметоксисилану (ТМОС) [Бакеєва І.В., Озеріна Л.А., Озерін А.Н., Зубов В.П. Структура і властивості органо-неорганічних гібридних гідрогелів полі-N-вінілкапролактам - SiO2 // Высокомол. соед., Сер. А.-2010. - Т. 52. С. 776-786], який реалізують так: вихідні речовини - водний розчин ПВКЛ (6,0, 8,0, 10,0, 12,0 і 14,0 мас. %) і свіжоперегнаний ТМОС змішують у відповідних співвідношеннях - осново-моль полімера/моль ТМОС від 1,0:0,1 до 1, до утворення однофазного розчину. Суміш заливають у чашки Петрі, закривають і залишають для формування органо-неорганічного гідрогелю при 7±1 °C упродовж трьох днів. До недоліків даного способу можна віднести значну тривалість процесу. Найближчим за технічною суттю і досягнутим результатом до запропонованої корисної моделі - прототипом є спосіб синтезу поліелектролітної гідрогелевої мембрани, що містить фіксовані сульфогрупи, шляхом радикальної кополімеризації акрилових мономерів з використанням окисно-відновної системи персульфат - метабісульфіт натрію [Stadniy I.A., Konovalova V.V., Samchenko Y.M., Pobigay G.A., Burban A.F., Ulberg Z.R. Development of Hydrogel Polyelectrolyte Membranes with Fixed Sulpho-Groups via Radical Copolymerization of Acrylic Monomers // Materials Sciences and Applications. - 2011. - 2. - P. 270-275]. Це реалізують так: гідрогелі готують радикальною кополімеризацією акриламіду СН 2=CHCONH2, акрилонітрилу СН2=CHCN і калієвої солі сульфопропілакрилату Н2С=CHCO2(CH2)3SO3K у водному середовищі. Сумарний вміст мономерів у полімеризаційній суміші становить 50 % ваг. Співвідношення акриламіду і акрилонітрилу складає 1:1. Вміст калієвої солі сульфопропілакрилату знаходиться в межах 0-25 % ваг. Як зшивач використовують N, N'-метиленбісакриламід у концентрації 0,4 % ваг. Процес утворення гелю проводять з використанням окисно-відновної системи персульфатметабісульфіт натрію. Гідрогелеві мембрани одержують у формі плівок товщиною 500 мкм. Для відділення непрореагованих компонентів після синтезу зразки одержаних гідрогелів промивають у достатній кількості дистильованої води при температурі 45 °C. Недоліком цього методу є значна тривалість процесу полімеризації, збільшення об'єму реакційної суміші у зв'язку з проведенням реакції у водному середовищі. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити спосіб синтезу поліелектролітної гідрогелевої сульфовмісної мембрани шляхом застосування способу радикальної 1 UA 90283 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 фотоініційованої полімеризації, що дасть змогу скоротити час отримання продукту та підвищити його вихід, досягнути заданої електропровідності при покращеній термостійкості композита. Поставлене задача вирішується тим, що у способі синтезу поліелектролітної гідрогелевої сульфовмісної мембрани кополімеризують суміш акрилових мономерів, при цьому 2 кополімеризацію здійснюють з використанням УФ опромінення інтенсивністю 14 Вт/м упродовж 20 хв., причому до суміші мономерів додається золь-гель система на основі алкоксисиланів. Додавання золь-гель системи на основі алкоксисиланів до складу полімеризаційної суміші створює можливість синтезу неорганічних частинок (кластерів і нанорозмірних частинок нової фази) in situ в полімерній матриці. Золь-гель процес, який відбувається у таких системах одночасно з полімеризацією мономерів, приводить до виникнення стійких зв'язків між частинками і полімерними ланцюгами. В результаті одержують органо-неорганічні композити, у яких неорганічний і органічний компоненти взаємодіють між собою на молекулярному рівні, створюючи загальну просторово розгалужену сітку гелю [Шилова О.А., Шилов А.А. Нанокомпозиційні оксидні і гібридні органонеорганічні матеріали, одержувані золь-гель методом. Синтез. Властивості. Застосування. // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2003. - 1(1). - С 9-83.]. Внаслідок поєднання вкладу органічної та неорганічної складової органо-неорганічні матеріали мають необхідний комплекс властивостей, які можна регулювати шляхом підбору компонентів, їхнього співвідношення і умов синтезу [Помогайло А.Д. Гібридні полімер-неорганічні нанокомпозити. // Успехи химии. - 2000. - 69(1). - С. 60-89.]. Доцільність застосування УФ опромінення для проведення процесу полімеризації суміші акрилових мономерів зумовлена тим, що фотоініційована полімеризація акрилових мономерів проходить з великою швидкістю до глибоких конверсій при низьких температурах, що робить процес енергозберігаючим та простим в апаратурному оформленні [Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В., Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. - Москва: Химия, 1995. - 276 С]. Фіг. 1. Діаграми Найквіста для зразка поліелектролітної гідрогелевої сульфовмісної мембрани, приготованої за прикладом 1. Фіг. 2. Дериватограма зразка поліелектролітної гідрогелевої сульфовмісної мембрани, приготованої за прикладом 2. Спосіб синтезу поліелектролітної гідрогелевої сульфовмісної мембрани реалізують наступним чином: готують суміш мономерів: акриламіду, акрилонітрилу і калієвої солі 3сульфопропілакрилату з додаванням фотоініціатора полімеризації (наприклад, 2,2-диметокси1,2-дифенілетан-1-он С6Н5-СО-С(ОСН3)2-С6Н5 (Ciba IRGACURE 651), або 1-гідроксициклогексил-феніл-кетон НОС6Н10СОС6Н5 (Ciba IRGACURE 184), або 2-гідрокси-2-метил-1феніл-пропан-1-он (Ciba DAROCUR 1173). Вміст сульфовмісного мономера варіюють в межах від 5 до 20 % ваг. від загального складу суміші мономерів. Для формування сітчастої структури кополімера використовують зшиваючий агент (наприклад, етиленгліколь диметакрилат СН2=С(СН3)СООСН2СН2ОСОС(СН3)=СН2, або етиленгліколь діакрилат [Н2С=СН-СО2СН2-]2, або ді(етиленгліколь) діакрилат СН2=СНСОО(СН2СН2О)2СОСН=СН2, або ді(етиленгліколь) диметакрилат [Н2С=С(СН3)СО2СН2СН2]2О, або три(етиленгліколь) диметакрилат СН2=С(СН3)СОО(СН2СН2О)3СОС(СН3)=СН2, або N, N'-метиленбісакриламід (Н2С=CHCONH)2CH2, або N, N'-(1,2-дигідроксіетилен)бісакриламід [H2C=CHCONHCH(OH)-]2 та ін.). До вищезгаданої полімеризаційної суміші додають золь-гель систему (ЗГС) алкоксисилан етанол - вода. Вміст ЗГС в композиціях складає 5-30 % ваг. Синтез полімерної гідрогелевої сульфовмісної мембрани (ПМ) проводять шляхом радикальної фотоініційованої кополімеризації мономерів у тонких плівках при УФ-опроміненні. Полімерну композицію поміщають у термостатовану тефлонову форму. Для запобігання інгібуючій дії кисню повітря процес проводять в атмосфері інертного газу. Вміст сульфовмісного мономера варіюють в межах від 5 до 20 % ваг. від загального складу суміші мономерів. Одержані плівки кілька разів відмивають від непрореагованих мономерів у достатній кількості дистильованої води. Спосіб можна проілюструвати на конкретних прикладах: Приклад 1. Готують суміш мономерів: 0,75 г акриламіду, 0,25 г акрилонітрилу, 0,12 г калієвої солі 3-сульфопропілакрилату, 0,049 г N, N'-метиленбісакриламіду. Після гомогенізації до суміші додають 0,04 г (2 % ваг.) фотоініціатора 2,2-диметокси-1,2-дифенілетан-1-ону (Ciba IRGACURE 651). Готують золь-гель систему: 2 мл тетраетоксисилану, 5 мл С2Н5ОН, 1 мл Н2О. Після гомогенізації додають 0,875 мл каталізатора процесу гідролізу - ортофосфорної кислоти. 0,28 мл золь-гель системи додають до 1,12 мл полімеризаційної суміші. 0,35 мл одержаної суміші поміщають у тефлонову форму і проводять полімеризацію протягом 20 хв. в атмосфері аргону 2 UA 90283 U 2 5 10 15 20 25 30 35 40 під дією УФ-опромінення інтенсивністю 14 Вт/м . Одержану плівку тричі промивають дистильованою водою. Приклад 2. Готують золь-гель систему: 2 мл 3-гліцидоксипропіл-триметоксисилану, 5 мл С2Н5ОН, 1 мл Н2О. Далі додають 0,875 мл ортофосфорної кислоти. 0,28 мл золь-гель системи додають до 1,12 мл полімеризаційної суміші, приготованої як в прикладі 1. 0,35 мл одержаної суміші поміщають у тефлонову форму і проводять полімеризацію протягом 20 хв. в атмосфері 2 аргону під дією УФ-опромінення інтенсивністю 14 Вт/м . Одержану плівку тричі промивають дистильованою водою. Синтезовані поліелектролітні гідрогелеві сульфовмісні мембрани характеризуються значною іонообмінною ємністю, протонною провідністю та термічною стійкістю. Іонообмінну ємність синтезованих мембран визначають як число мг-екв. сульфогруп в 1 г сухого матеріалу. Спочатку мембрани поміщають в 0,1 М розчин соляної кислоти, промивають дистильованою водою, а потім занурюють у 10 мл 2 М розчину хлориду натрію на добу для повного заміщення протонів сульфогруп на іони натрію. Після цього визначають іонообмінну ємність проведенням зворотного титрування розчину 0,1 М NaOH для оцінки вивільненої кількості протонів, використовуючи фенолфталеїн як індикатор. Значення іонообмінної ємності обчислюють за наступним рівнянням: ІОЄ = МЕ NaOH/m, де МЕ NaOH - кількість NaOH, витраченого на титрування, мг-екв.; m - маса сухого зразка, г. Іонообмінна ємність синтезованої сульфовмісної мембрани із вмістом у вихідній полімеризаційній суміші сульфовмісного мономера 10 % ваг. і золь-гель системи 20 % ваг. становить 0,38 мг-екв./г. Протонну провідність даних мембран визначають методом імпедансної спектроскопії з 6 допомогою автоматизованого програмно-апаратного комплексу в діапазоні частот 10-10 Гц. 2 Досліджувані зразки затискають між двома платиновими електродами площею 1 см і під'єднують до вимірювача імітансу Е7-20. За значеннями виміряних величин знаходять дійсну та уявну складові імпедансу і будують діаграму Найквіста. Приклад діаграм Найквіста для 6 досліджуваних зразків в області частот 10-10 Гц представлений на фіг. 1. За величину протонної провідності приймають значення 1/RF; RF - відсічка на осі дійсного опору кривої Найквіста. Питому протонну провідність обчислюють за формулою σ = l/RS, де R - опір зразка, Ом; l - товщина зразка, см; S - площа електродів, см. Для досліджуваних зразків питома -6 протонна провідність становить 10 Ом*см. Термостійкість одержаних мембран досліджують термогравіметричним та диференційним термічним аналізом на дериватографі Q-1500 D (Paulik-Paulik-Erdey) у динамічному режимі (швидкість нагрівання зразка - 5 °C/хв.) в температурному інтервалі 20-750 °C. На дериватограмі зразка поліелектролітної гідрогелевої сульфовмісної мембрани, приготованої за прикладом 2, (Фіг. 2) спостерігається втрата маси зразка (17,3 %) в температурному інтервалі 20-125 °C, що супроводжується ендоефектом на кривій DTA; це пов'язано із втратою фізично зв'язаної води та розчинника. Хімічно зв'язана вода випаровується у наступному температурному інтервалі - до 214 °C, при цьому втрата маси складає 8,2 %. В інтервалі температур 214-335 °C втрата маси зразка (18,1 %) пов'язана із руйнуванням сульфогруп. Тут також спостерігається ендоефект на кривій DTA. В області температур 335-450 °C руйнуються з'єднувальні містки, при ще вищих температурах відбувається термоокисна деструкція матеріалу. Отже, синтезована мембрана може працювати без деструктивних змін за температур до ≈ 200 °C. Використання способу дасть змогу одержати передбачуваний технічний результат. 45 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 50 Спосіб синтезу поліелектролітної гідрогелевої сульфовмісної мембрани, за яким кополімеризують суміш акрилових мономерів, який відрізняється тим, що кополімеризацію 2 здійснюють з використанням ультрафіолетового опромінення інтенсивністю 14 Вт/м упродовж 20 хвилин, причому до суміші акрилових мономерів додають 5-30 % ваг. золь-гель системи на основі алкоксисиланів. 3 UA 90283 U Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4