Спосіб кількісного визначення сукцинонітрилу

Реферат: UA 90893 U UA 90893 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель стосується аналітичної хімії, а саме кінетичних методик кількісного визначення фізіологічно активного динітрилу бурштинової кислоти та може знайти застосування для кількісного визначення зазначеної речовини під час здійснення хіміко-токсикологічного аналізу, а також при проведенні заходів з екологічної експертизи на різних об'єктах. Сукцинонітрил (динітрил бурштинової кислоти; бутандинітрил; етилендиціанід) - органічна сполука, до складу якої входить дві нітрильні (ціано) групи -CN, зв'язані з вуглеводневим радикалом. Менш токсичний, ніж інші нітрили, хоча й має ціаноподібну дію. У великих дозах чинить пригнічуючу дію, а в смертельних викликає судоми. Застосовується у синтезі тетраметилендіаміну. Найбільш поширеним у аналітичній практиці хімічного контролю способом кількісного визначення нітрилів насичених карбонових кислот є метод Уайтхерста і Джонсона. У ньому використано реакцію нітрилу з лужним розчином гідроген пероксиду з утворенням аміду. На початку реакції надлишок гідроген пероксиду і лугу одночасно перетворюють амід, що утворюється на початковій стадії аналізу, у сіль відповідної кислоти. За достатньої концентрації лужного реагента амід повністю перетворюється у відповідну сіль. Надлишок лугу відтитровують сульфатною кислотою у присутності фенолфталеїну [Сиггиа С. и др. Количественный органический анализ по функциональным группам. - М.: Химия, 1983, с. 206208]. Однак, цей спосіб не відповідає вимогам хімічного контролю за чутливістю, точністю, відтворюваністю і технологічністю. Визначенню нітрилів за цим методом заважатимуть всі сполуки, котрі окиснюються за умов здійснення аналізу. Найбільш близьким до заявленого способу здійснення кількісного визначення сукцинонітрилу є спектрофотометричний спосіб кількісного визначення фізіологічно активних нітрилів насичених кислот, котрий полягає у взаємодії визначуваного нітрилу з гідроген пероксидом в лужному середовищі, при цьому утворюється проміжна нестійка пероксикарбімінова кислота, здатна окиснювати ароматичний амін до забарвлених продуктів, що і є основою даного способу. Визначення відбувається шляхом послідовного додавання до розчину проби 0,2 % розчину о-толідину в ацетоні і суміші 1 % розчину гідроген пероксиду з 0,001 М лугом в об'ємному співвідношенні 1:1. Об'ємне співвідношення проби, розчину ароматичного аміну і лужного розчину гідроген перекису становить 50:1:2 відповідно. Оптичну густину забарвленого розчину реєструють за довжини хвилі 430 нм, за значенням якої роблять висновок про вміст визначуваного нітрилу. [Пат. 2107284 Российская Федерация, МПК7: G01N21/78. Способ количественного определения физиологически активных нитрилов алифатических предельных кислот / Маханьков Ю.Д., Кондратьев В.Б., Щербин С.Н., Климентьев Ю.А.; заявитель и патентообладатель Войсковая часть 61469. - № 93050948/25; заявл. 05.11.1993; опубл. 20.03.1998]. Діапазон визначуваних концентрацій нітрилу при використанні цього способу лежить в -6 -4 межах 7,2310 -7,2310 моль/л. Недоліками даного способу є низька точність (RSD=15 %), необхідність застосування токсичного органічного розчинника та канцерогенного хромогенового реагента о-толідину, а також довготривалість (вимірювання починають після 4 годин з моменту змішування реагентів). -5 -4 -3 -2 За даними корисної моделі для концентрацій 7,2310 та 1,4510 моль/л (5,010 та 1,010 мг/мл) були розраховані валідаційні характеристики, які характеризують точність методики, а саме відносне стандартне відхилення RSD (характеризує відтворюваність або збіжність результатів) та значення величини правильності δ (характеризує наближення середнього значення результату до уведеного, або істинного), які становили 1,88 і 3,82 % та 10,67 і 8,13 % -5 -4 -3 -3 відповідно. Для концентрацій 8,0010 та 1,2010 моль/л (6,410 та 9,610 мг/мл) при виконанні визначення за методикою корисної моделі RSD та δ становили 0,96 і 1,12 % та 0,5 і 0,06 % відповідно. Як видно, збіжність одержуваних за методикою корисної моделі результатів у два рази вища, ніж така результатів аналізу за прототипом, а δRSD (результати неправильні). Задачею корисної моделі є створення способу кількісного визначення сукцинонітрилу у водних розчинах, в якому буде використаний як хромогеновий субстрат неканцерогенний реагент - n-фенетидин, забезпечене стале значення величини рН середовища, а для підвищення точності та зменшення довготривалості способу вимірювання оптичної густини буде здійснюватися багаторазово у часі одразу після змішування реагентів. У основу запропонованого способу кількісного визначення зазначеного нітрилу покладено дві спряжені реакції - пергідроліз та пероксикислотне окиснення n-фенетидину: утворена в результаті реакції пергідролізу сукцинонітрилу (реакція з Н 2О2) дипероксикислота реагує з індикаторною речовиною (хромогеновим субстратом) з утворенням 4,4'-азоксифенетолу з 1 UA 90893 U λmах=358 нм (рН 8,5), за світловбиранням якого, власне, і здійснюють визначення. Схема хімічних перетворень, які покладено в основу корисної моделі, має вигляд: OOH N N OH + H2O2 NH HN OOH OOH NH HN + H3C O NH2 OH OOH O -O H3C O N N + O CH3 N2H + H2N + O2+ H2O O 4,4'-азоксифенетол 5 10 15 20 25 30 35 40 Поставлена задача вирішується таким чином, що, на відміну від прототипу, спочатку до фосфатного буферного розчину з рН 8,5 послідовно додають 30 % розчин гідроген пероксиду, 1 % розчин n-фенетидину і, наприкінці, розчин визначуваного нітрилу, а вимірювання оптичної густини здійснюють у часі одразу після змішування реагентів. Для обробки експериментальних даних використовують диференціальний кінетико-спектрофотометричний метод тангенсів. Дослідним шляхом встановлено, що порядок змішування розчинів не чинить суттєвого впливу на кінетику та вихід продуктів реакції. В інтервалі рН 8,2-8,5 швидкість утворення забарвленого продукту окиснення ароматичного аміну прямо пропорційна концентрації сукцинонітрилу, а початкова стадія реакції - пергідроліз цього динітрилу - є лімітуючою стадією всього процесу. Всі параметри заявленого способу встановлені експериментально. Сукупність ознак заявленого способу є новою, невідомою з доступних джерел інформації. Заявлений спосіб дозволяє здійснювати визначення в межах визначуваних концентрацій від -5 -4 2,010 до 1,610 моль/л впродовж 10 хв проти 4 годин як за способом прототипу; при -5 -3 визначенні сукцинонітрилу в розчині концентрацією 810 моль/л (5,010 мг/мл) RSD=0,96 %, δ=0,5 проти RSD=1,9 %, δ=10,7, котрі отримані за результатами аналізу за прототипом; уникнути необхідності використання токсичного органічного розчинника, а також канцерогенного хромогенового субстрата, що створює безпечні умови праці. Корисну модель здійснюють таким чином. У мірну колбу на 25 мл послідовно вносять 10 мл 0,2 моль/л фосфатного буферного розчину із рН 8,5, 2,5 мл 30 % Н2О2, 1 мл 1 % розчину ПФ, зростаючі кількості досліджуваного стандартного розчину сукцинонітрилу (0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 -5 -5 -5 -5 -4 мл), які відповідають його кінцевій концентрації у колбі: 2,010 , 4,010 , 6,010 , 8,010 , 1,010 моль/л, вмикають хронометр (секундомір), доводять об'єм двічі дистильованою водою до позначки, ретельно перемішують одержаний розчин впродовж 30 с і, починаючи з першої хвилини, вимірюють через кожну хвилину зростання оптичної густини на спектрофотометрі при 358 нм у кюветі (l=3 см) впродовж 10 хв. Як розчин порівняння використовують розчин холостого досліду (без визначуваного сукцинонітрилу). За даними вимірювань світлопоглинання будують градуювальну залежність тангенсу кута нахилу лінійної ділянки одержаної кінетичної кривої (залежності оптичної густини від часу) tgα від концентрації досліджуваного динітрилу. -5 -4 У межах від 2,010 до 1,610 моль/л умовна швидкість реакції, tgα, є лінійною функцією концентрації сукцинонітрилу. Це дозволяє здійснювати визначення сукцинонітрилу у вказаному інтервалі більш чутливим кінетичним методом тангенсів. Корисна модель ілюструється прикладом. Приклад. Кількісне визначення сукцинонітрилу у модельних розчинах кінетичним методом здійснювали таким чином. Точну наважку (близько 0,08 г) субстанції кількісно вносили у мірну колбу на 100 мл, розчиняли у двічі дистильованій воді і нею доводили до позначки при 20 °C та ретельно збовтували. Відбирали за допомогою піпетки 10 мл одержаного розчину у мірну колбу на 100 мл та доводили до позначки двічі дистильованою водою при 20 °C та ретельно 2 UA 90893 U 5 10 збовтували. У мірну колбу на 25 мл послідовно вносили 10 мл 0,2 моль/л фосфатного буферного розчину (рН 8,5), 2,5 мл 30 % Н2О2, 1 мл 1 % розчину ПФ, 2,0 мл досліджуваного розчину сукцинонітрилу, вмикали секундомір, доводили двічі дистильованою водою до позначки, ретельно перемішували одержаний розчин впродовж 30 с і, починаючи з першої хвилини, вимірювали кожну наступну хвилину зростання оптичної густини на спектрофотометрі при 358 нм у кюветі (l=3 см) впродовж 10 хв. Як розчин порівняння використовували розчин холостого досліду (без визначуваного сукцинонітрилу). Будували кінетичну криву залежності оптичної густини розчину від часу, знаходили тангенс кута нахилу ділянки кінетичної кривої. Концентрацію сукцинонітрилу в модельному розчині розраховували за градуювальним графіком (Фіг. 1). Креслення – градуювальник-графік кількісного визначення сукцинонітрилу. Формула для розрахунку концентрації має вигляд: с=tgα/210. Таблиця 1 Метрологічні характеристики результатів кількісного визначення сукцинонітрилу кінетико-спектрофотометричним методом (Р=0,95) Метрологічні характеристики x s sx x RSD, % ,% , % 15 20 -5 4,0010 -5 3,9810 -7 6,1210 -7 2,7410 -7 7,6110 1,53 1,19 -0,47 Взято, моль/л -5 8,0010 -5 8,0410 -7 7,710 -7 3,4410 -7 9,5710 0,96 1,19 0,50 -4 1,2010 -4 1,2010 -6 1,3410 -7 6,0110 -6 1,6710 1,12 1,39 0,06 Результати кількісного визначення сукцинонітрилу у субстанції наведені у таблиці 1, з яких видно, що аналіз за заявленим способом корисної моделі можливий із відтворюваністю, RSD1,53 % при правильності -0,47… …0,50 %. Отже, заявлений новий спосіб кількісного визначення сукцинонітрилу, котрий характеризується високою точністю, RSD1,5 %, а δ