Селективний спосіб одержання бутанолу з етанолу

Реферат: Селективний спосіб одержання бутанолу з етанолу включає парофазне каталітичне перетворення етанолу шляхом пропускання через реактор з твердим каталізатором парів етанолу в суміші з воднем. Як каталізатор використовують оксиди міді та алюмінію. Спосіб ведуть в двох проточних послідовно з'єднаних реакторах при температурі в першому реакторі від 240 °C до 280 °C, а в другому реакторі від 150 °C до 180 °C. Як мідьвмісний оксид використовують CuO/SiO2/Аl2О3 або CuO-Cr2O3-ZnO-ZrO2/Аl2О3, або CuO-MeO/Аl2О3, де Me - Со та Mg, при цьому оксид алюмінію використовують як носій для інших оксидів, що входять до складу каталізатора. UA 96403 U (12) UA 96403 U UA 96403 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі хімічної технології органічних речовин, а саме до технології одержання бутанолу. Бутанол належить до крупнотонажних продуктів і широко використовується як розчинник, реагент для одержання інших продуктів, наприклад, бутиламінів і дибутилфталату, та оксигенатна добавка до автомобільного палива для покращення детонаційних властивостей і зменшення шкідливого впливу продуктів згоряння на навколишнє середовище. В останні роки бутанол одержують переважно через гідроформілювання пропілену С3Н6+СО+2Н2=С4Н9ОН із застосуванням Rh каталізаторів [1]. У зв'язку з підвищенням світового виробництва біоетанолу з відновлювальної рослинної сировини (50-60 млн. т у рік), значна увага приділяється розробці способів синтезу н-бутанолу з етанолу [2-8]. Відомий аналог є спосіб одержання бутанолу шляхом каталітичного перетворення етанолу в стаціонарних умовах [2]. Згідно з аналогом, етанол разом з каталізатором нагрівають протягом 8 год. в автоклаві при температурі 225-230 °C під тиском у 70 атмосфер. Конверсія етанолу при цьому складає 33 %, а селективність по бутанолу - 47 %. Процес проходить досить повільно і вимагає складного обладнання. Спільними суттєвими ознаками відомого аналога та корисної моделі є використання етанолу, як сировини, та застосування каталізатора і нагрівання вище 220 °C. Недоліками аналога є, по-перше, те, що процес є періодичним, вимагає завантаження, вивантаження, регенерації каталізатора. Внаслідок повільного протікання перетворення продуктивність процесу досить низька. По-друге, через невисоку селективність вихід бутанолу низький - 10 % від завантаженого етанолу. Утворена суміш містить також інші продукти. Внаслідок цього для одержання чистого бутанолу необхідні додаткові технологічні операції очистки і, відповідно, витрати енергії. Відомий аналог є спосіб одержання бутанолу шляхом каталітичного перетворення парів етанолу змішаних з газом-носієм (гелій-аргонова суміш) в проточному реакторі [3] на каталізаторі - фосфаті кальцію, попередньо активованому при 500 °C. Процес проводять при температурі переважно 200-350 °C. При цьому етанол перетворюється в вищі спирти - бутанол, гексанол, октанол та деканол. Також утворюються інші побічні продукти. Селективність по бутанолу складає 70-79 %. Спільними суттєвими ознаками аналога та корисної моделі є використання як вихідної речовини етилового спирту, використання твердого каталізатора, а також проведення каталітичного процесу в проточному реакторі. Недоліками аналога є те, що значна частина етанолу витрачається на утворення вищих спиртів та побічних продуктів. Також відомий спосіб вимагає активації каталізатора при високій температурі (500 °C), що ускладнює устаткування і вимагає додаткових витрат енергії. За останніми літературними даними як каталізатори синтезу бутанолу з етанолу використовували гідроксіапатит [5] та його модифіковані форми [6], оксид магнію [4], змішані Mg-Al оксиди [7] та метали, нанесені на Аl2О3 [8]. Проте, вказані каталізатори забезпечують низьку селективність (менше 80 %) по цільовому продукту і тому не є придатними до промислового застосування. Найближчим аналогом до корисної моделі є каталітичний процес, описаний в патенті [9]. Пари етанолу в суміші з воднем подають у проточний реактор із нерухомим шаром каталізатора, при температурі 200-400 °C. Застосовують каталізатор, що містить, як переважаючий компонент, оксид магнію, а також оксид міді та оксид алюмінію як доповнюючий компонент, а також стабілізатори, зокрема оксид кремнію. В умовах, описаних в [9], конверсія етанолу становить 52-60 %, при цьому селективність по бутанолу становить лише 21-27 %. Іншими продуктами даного процесу є ацетальдегід і вищі спирти - переважно гексанол. Спільними суттєвими ознаками найближчого аналога та корисної моделі є застосування етанолу та атмосфери водню, проведення процесу в проточному реакторі шляхом контактування парів етанолу з гетерогенним каталізатором, що містить мідьвмісний оксид. Недоліками найближчого аналога є низька селективність по цільовому продукту -- бутанолу, а також високий вміст ацетальдегіду в продукті каталітичного перетворення. В основу корисної моделі поставлена задача підвищити селективність по цільовому продукту - бутанолу шляхом зміни технологічних параметрів проведення каталітичного процесу одержання бутанолу з етанолу. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб включає парофазне каталітичне перетворення етанолу шляхом пропускання через реактор з твердим каталізатором парів етанолу в суміші з воднем, згідно з корисною моделлю, процес ведуть в двох проточних послідовно з'єднаних реакторах при температурі в першому реакторі від 240 °C до 280 °C, а в другому реакторі від 150 °C до 180 °C, причому у двох реакторах як каталізатор використовують 1 UA 96403 U 5 10 15 20 25 30 мідьвмісний оксид. В конкретних варіантах виконання як мідьвмісний оксид використовують CuO/SiO2/Аl2О3, або CuO-Cr2O3-ZnO-ZrO2/Аl2О3, або CuO-MeO/Аl2О3, де Me-Со та Mg, при цьому оксид алюмінію використовують як носій для інших оксидів, що входять до складу каталізатора, а подачу етанолу в реактор здійснюють при швидкості 0,1-0,4мл/хв. Технічний результат, що досягається за такими умовами - висока селективність по цільовому продукту - бутанолу. Для здійснення корисної моделі брали наступні вихідні речовини: - Біоетанол - спирт етиловий осушений, із вмістом основної речовини 99 %. - Діоксид кремнію, порошок білої сажі Newsil 115 (Китай), SiO2. - Алюміній оксид гранульований, Аl2О3 (Україна). - Нітрат міді, Cu(NO3)23H2O, ТУ 6-09-3590-78, кваліфікації "чда". - Нітрат кобальту, Co(NO3)26H2O, ГОСТ 4528-78, кваліфікації "чда". - Азотнокислий цирконіл, ZrO(NO3)2H2O, кваліфікації "ч". - Нітрат цинку, Zn(NO3)26H2O, кваліфікації "чда". - Нітрат магнію, Mg(NO3)26H2O, кваліфікації "чда". - Нітрат церію, Ce(NO3)46H2O, кваліфікації "чда". - Калій фосфорнокислий, K3РО4, ГОСТ 4198-75, кваліфікації "чда". - Калій двохромовокислий, К2Сr2O7, кваліфікації "хч". Каталізатори Cu-CoO-MgO/Al2O3, Cu-K3PO4/Al2O3, Cu-Cr2O3-ZnO-ZrO2/Al2O3, Cu-ZnOZrO2/Al2O3, Cu-ZnO-ZrO2-CeO2/Al2O3 були одержані традиційним способом просочування оксиду алюмінію розчинами солей відповідних металів. Для цього розраховану кількість нітратів металів Cu(NO3)23H2O, Mg(NO3)26H2O, Co(NO3)26H2O, Ζn(ΝΟ3)26Η2Ο, ZrO(NO3)2xH2O, Ce(NO3)46H2O або таких солей як K2Cr2O7, K3РО4 розчиняли в визначеній кількості дистильованої води і просочували оксид алюмінію. Кількість нанесеної фази в розрахунку на оксиди складає 50 мас. %. Потім просочений оксид висушували при 120 С і прожарювали при 350 °C. Каталізатор Cu/SiO2-Al2O3 було одержано способом просочування оксиду кремнію нітратом міді Cu(NO3)23H2O. Далі просочений оксид висушували, прожарювали 4 години при температурі 350 °C і змішували з оксидом алюмінію. Одержану суміш мололи до розміру зерен менше 100 мкм, після чого пресували в таблетки діаметром 6 мм і товщиною 2-3 мм. Текстурні параметри зразків (питому поверхню, пористість) обчислювали стандартними методами з ізотерм адсорбції та десорбції азоту при 77К, які вимірювали за допомогою приладу Quantachrome Nova 2200e Surface Area and Pore Size Analyzer. Текстурні характеристики одержаних каталізаторів представлені в таблиці 1. 35 Таблиця 1 Характеристики каталізаторів № 1 2 3 4 Каталізатор CuO/SiO2-Al2O3 CuO-CoO-MgO/Al2O3 CuO-K3PO4/A12O3 CuO-ZnO-ZrO2/Al2O3 CuO-ZnO-ZrO25 Cr2O3/Al2O3 CuO-ZnO-ZrO26 CeO2/Al2O3 40 Cu:Zn:Zr:Ce=6:0,5:1:1 Середній діаметр пор, нм 14,4 7,0 10,1 7,5 7,5 150 Cu:Si=1:1,3 Cu:Mg:Co=17,3:1,4:1 Cu:K=1:1 Cu:Zn:Zr=6:0,5:2 Cu:Zn:Zr=6:0,5:2 Cu:Cr=10:1 Питома поверхня, 2 м /г 120 150 180 180 180 Атомне співвідношення 7,0 Для проведення гетерогенного каталітичного процесу застосовували два послідовно з'єднаних проточних реактори з нержавіючої сталі з нерухомим шаром каталізатора. Реактори 3 було заповнено одним із каталізаторів (по 10 см ), які наведені в таблиці 1. Вільний об'єм над каталізатором було заповнено інертним наповнювачем (кварцом), який слугував випарником етанолу. Подачу етанолу в межах 0,1-0,4 мл/хв здійснювали за допомогою насоса Water Systems 590. Процес проводили при тиску 0,3-0,4 МПа. Температуру у першому реакторі підтримували в межах 240-280 °C, а у другому реакторі - 150-180 °C. 2 UA 96403 U 5 10 15 20 25 В ролі газу-носія застосовували водень, надлишок якого також сприяв більш повному гідруванню ненасичених побічних продуктів у другому реакторі. Потік водню (20 мл/хв.) контролювався ротаметром. Продукти реакції конденсували у приймачі при 0 °C Для ідентифікації продуктів та їх кількісного аналізу застосовували газовий хроматограф 13 Chrom-5 з капілярною колонкою (50 м) та ЯМР спектрометр Bruker Avance 400 ( С ЯМР спектри). Селективність по бутанолу розраховували як відношення подвоєної кількості молів одержаного бутанолу до кількості молів конвертованого етанолу: S=2100Nбут/(Nвход-Nвиход), (%) Тут Nбут - кількість молів бутанолу в продукті; Nвход - кількість молів етанолу, поданого в реактор; Nвиход - кількість молів залишкового етанолу в продукті. Далі наводяться приклади, що підтверджують можливість здійснення корисної моделі. Приклад 1 Два реактори було заповнено каталізатором складу CuO/SiO2/Аl2О3. Каталізатор в обох зонах відновлювали в потоці газової суміші "водень/аргон =1:3" при підвищенні температури від 140 до 220 °C протягом 4 год. Далі встановили температуру у першому реакторі 245 °C, а у другому реакторі 160 °C. В реактор подавали етанол в кількості 0,2 мл/хв. протягом 60 хв. Далі відібрали 9,6 г продуктів реакції, котрі накопичились в приймачі. Склад рідкого продукту, визначений за допомогою газового хроматографа був таким: етанол -79,1 %, бутанол 15,6 %, побічні продукти (етилацетат, метилетилкетон, оцтовий альдегід, бутиральдегід, паральдегід) в сумі 1,8 %, вода - 3,5 %. Таким чином, конверсія етанолу склала 20,9 %, селективність 92,8 %. Вихід бутанолу склав 19,4 % від теоретично можливого, а продуктивність - 4 ммоль бутанолу за 1 годину на 1 г каталізатора. Інші експерименти, що відповідають прикладам 2-12, проводили аналогічно прикладу 1, але при інших температурних режимах, та з застосуванням інших каталізаторів, наведених у таблиці 2. Таблиця 2 № 1 2 3 4 5 Каталізатор CuO/SiO2/Al2O3 CuO-CoO-MgO/Аl2О3 CuO/SiO2/Al2O3 СuО-K3РО4/Аl2О3 CuO/SiO2/Al2O3 CuO-Cr2O3-ZnO6 ZrO2/Al2O3 7 CuO/SiO2/Al2O3 8 CuO/SiO2/Al2O3 9 CuO-ZnO-ZrO2 Аl2О3 10 CuO/SiO2/Al2O3 CuO-ZnO-ZrO211 CeO2/Аl2О3 12 CuO/SiO2/Al2O3 Τ1, °C 245 240 230 280 290 Т2> V, X, % °C мл/хв 160 0,2 21 160 0,2 20 160 0,2 15 160 0,2 47 160 0,2 49 Склад продукту, %мас. S, Υ, % ммоль/гкат/год. Етанол Бутанол Вода Інші 93 4,0 79,1 15,6 3,5 1,8 93 3,6 80,4 14,6 3,3 1,7 77 2,4 85,1 9,2 2,6 3,1 60 5,9 53,4 22,5 8,3 15,8 55 5,6 50,8 21,6 7,0 20,6 245 150 0,2 21 91 3,8 78,9 15,5 3,5 2,1 240 245 245 245 145 200 180 160 0,2 0,2 0,1 0,05 24 23 25 28 63 82 82 68 3,1 4,0 2,2 1,0 76,2 76,6 75,5 72,5 12,0 15,5 16,1 15,1 3,8 5,7 4,0 4,2 8,0 2,2 4,4 8,2 280 160 0,4 39 60 9,9 60,7 19,1 8,6 11,6 280 160 0,5 37 57 10,8 63,4 16,7 8,2 11,7 T1 та T2 - температури у першому та другому реакторі; V - швидкість подачі етанолу; X конверсія етанолу; S - селективність по бутанолу; Υ - продуктивність по бутанолу. 30 35 З наведених даних видно, що технічний результат оптимально досягається в межах температури в першому реакторі від 240 до 280 °C та при 150-180 °C у другому ректорі. Проведені експерименти показали, що зниження температури в першому реакторі до 230 °C приводить до різкого спаду конверсії етанолу і виходу цільового продукту, а підвищення температури понад 280 °C приводить до значного збільшення частки побічних продуктів і зниження виходу цільового продукту. Зменшення температури в другій зоні реактора нижче 150 °C, а також підвищення температури понад 180 °C призводить до помітного зростання вмісту побічних продуктів. Зменшення швидкості подачі етанолу нижче 0,10 мл/хв приводить до зниження продуктивності процесу. З іншої сторони, збільшення швидкості подачі етанолу понад 0,40 3 UA 96403 U 5 10 15 мл/хв приводить до зменшення конверсії етанолу, селективності гетерогенного каталітичного процесу по бутанолу, і тому також є недоцільним. Таким чином, з наведених даних видно, що корисна модель забезпечує значно більшу селективність по бутанолу (понад 80 %) порівняно із способом-прототипом. Корисна модель може знайти широке застосування для виробництва як чистого бутанолу, так і оксигенатів на його основі, котрі застосовуються як високооктанові добавки до пального двигунів внутрішнього згоряння. Джерело інформації: 1. Patent DE2627354, кл. МПК: B01J31/24; С07С27/00, публ. 23.12.1976. 2. Patent US2971033, кл. МПК: С07С29/34, публ. 07.02.1961. 3. Patent US8080695, кл. МПК: С07С31/02, публ. 20.12.2011. 4. Ndou A.S., Plint Ν., Coville N.J. //Appl. Catal. 251 (2003) 337-345. 5. Tsuchida Т., Kubo J., Yoshioka Т., Sakuma S., Takeguchi Т., Ueda W. //J. Catal. 259 (2008) 183-189. 6. Ogo S., Onda Α., Yanegisawa K. //Appl. Catal.A 402 (2011) 188-195. 7. Carvalho D.L., de Avillez R.R., Rodrigues M.T., Borges L.E.P., Appel L.G. //Appl. Catal.A 415416 (2012) 96-100. 8. Riittonen Т., Toukoniitty E., Madneni D.K. et al //Catalysts 2 (2012) 68-84. 9. Patent US 1992480, кл. МПК: С07С29/34, публ. 26.02.1935. 20 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 30 1. Селективний спосіб одержання бутанолу з етанолу, що включає парофазне каталітичне перетворення етанолу шляхом пропускання через реактор з твердим каталізатором парів етанолу в суміші з воднем, як каталізатор використовують оксиди міді та алюмінію, який відрізняється тим, що спосіб ведуть в двох проточних послідовно з'єднаних реакторах при температурі в першому реакторі від 240 °C до 280 °C, а в другому реакторі від 150 °C до 180 °C. 2. Селективний спосіб одержання бутанолу за п. 1, який відрізняється тим, що як мідьвмісний оксид використовують CuO/SiO2/Аl2О3 або CuO-Cr2O3-ZnO-ZrO2/Аl2О3, або CuO-MeO/Аl2О3, де Me - Со та Mg, при цьому оксид алюмінію використовують як носій для інших оксидів, що входять до складу каталізатора. 3. Селективний спосіб одержання бутанолу за п. 1, який відрізняється тим, що подачу етанолу в реактор здійснюють при швидкості 0,1-0,4 мл/хв. Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4