Спосіб одержання алкоголяту лужного металу

1. Спосіб одержання спиртового розчину алкоголяту лужного металу з гідроксиду лужного металу та спирту у реакційній колоні, за яким спирт та гідроксид лужного металу подають у протитоці, який відрізняється тим, що флегмове число у реакційній колоні встановлюють щонайменше 0,05, а як спирт використовують аліфатичні спирти з 1-5 атомами вуглецю. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що воду у конденсаті та/або флегмі реакційної колони не відділяють перед поверненням її як флегми до реакційної колони. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що гідроксид лужного металу вводять у формі водного розчину, спиртового розчину або водного розчину, що містить введений спирт як додатковий розчинник. 4. Спосіб за одним з пп. 1-3, який відрізняється тим, що розчин гідроксиду лужного металу подають у голову реакційної колони. C2 2 (19) 1 3 Подібні способи, при яких додають додатково ще один розділяючий агент, як, наприклад, бензол, описані у GB 377,631 та US 1,910,331. При цьому розділяючий агент допомагає відділенню води та водорозчинного спирту. У обох таких винаходах конденсат піддають фазовому розділенню, для відділення води як продукту реакції. Також DE 96 89 03 описує спосіб безперервного одержання алкоголятів лужних металів, при якому суміш вода-спирт, яку відбирають на головці конденсатору, конденсують і надалі піддають фазовому розділенню. Водну фаза при цьому викидають, а алкогольну фазу, разом із свіжим спиртом, повертають у головку колони. Подібний спосіб описує ЕР 0 299 577, при якому відділення води у конденсаті проводять за допомогою мембрани. Такі способи на практиці мають недолік, що у місці подачі розчину гідроксиду лужного металу, тобто на тому місці профілю колони, на якому концентрація введеного розчину гідроксиду лужного металу найвища, існує небезпека випадіння осаду, при якому процес має бути перерваний. Тому задачею даного винаходу було знайти такий спосіб одержання спиртового розчину алкоголятів лужних металів, при якому можливий стабільний, безперервний процес одержання із високою безпечністю, при якому можуть бути використані звичайні зручні у використанні водні розчини гідроксидів лужних металів. Дивно, що можливим було знайти саме такий спосіб одержання спиртового розчину алкоголяту лужного металу із гідроксиду лужного металу та спирту у реакційній колоні, при якому спирт та гідроксид лужного металу подають у протитоці, який відрізняється тим, що на реакційній колоні встановлюють флегмове число, що становить, як мінімум, 0,05. Це означає, що при повній конденсації пари, щонайменше, 5 мас. - % конденсату повертають у реакційну колону у формі флегми на головці реакційної колони. Дивно те, що шляхом виставлення флегмового числа на реакційній колоні може бути попереджено випадіння осаду на рівні, нижчому рівня подачі розчину гідроксиду лужного металу. Супроти існуючих на сучасний стан технічних способів, спосіб, згідно з винаходом, має таку перевагу, що при цьому на стадії введення розчину гідроксиду лужного металу не перевищують межу розчинності гідроксиду лужного металу, що є найвищою за концентрацією введеного гідроксиду лужного металу. Флегмове число, що встановлюють у способі згідно з винаходом, знаходять згідно із типом алкоголяту лужного металу, що одержують, відповідно, а саме за розчинністю відповідного гідроксиду лужного металу у суміші, що утворюється із води та використаного спирту. Особливо дивним було те, що ті способи, що існують на технічний стан, проводяться без рефлаксу у реакційній колоні, або таким способом, при якому із конденсату видаляють воду шляхом фазового розділення або мембранних технологій, перед тим як зневоднений зворотний потік флегми надходить назад у колону. Встановлення флегмового числа необхідне для того, щоб у верхній частині реакційної колони завжди була така достатньо висока концентрація води, при якій ефективно попере 97470 4 джається випадіння осаду. При цьому можливим є такий спосіб, що нечутливий до перешкод або коливань, таких як, наприклад, коливання концентрацій. На противагу існуючим способам, у запропонованому способі згідно з винаходом не проводиться відділення води із конденсату перед тим, як зворотний потік флегми подають назад у реакційну колону. Предметом винаходу при цьому є такий спосіб одержання спиртового розчину алкоголяту лужного металу із гідроксиду лужного металу та спирту у реакційній колоні, при якому спирт та гідроксид лужного металу вводять у протитоці, який відрізняється тим, що флегмове число на реакційній колонівстановлюють, щонайменше, величиною 0,05. Флегмове число у способі згідно з винаходом встановлюють згідно з типом одержуваного алкоголяту лужного металу, відповідно, згідно з розчинністю введеного гідроксиду лужного металу в утвореній суміші із води та використаного спирту. Як пару реакційної колони одержують алкоголь із малими кількостями води, причому, у такому способі щонайменше 5 мас. % цієї пари конденсують, і цей конденсат, у формі флегми, повертають на головці реакційної колони, що відповідає флегмовому числу - потоку на реакційній колоні, щонайменше 0,05. Під флегмовим числом у сенсі цього винаходу розуміють співвідношення між швидкістю масового потоку (кг/год.), що повертають у колону у рідкій формі (рефлакс або флегма), та швидкістю масового потоку (кг/год.), що у рідкій формі (дистилят) або газовій формі (пара) видаляють із реакційної колони. Переважним чином, на реакційній колоні встановлюють флегмове число від 0,11 до 0,34, особливо переважно від 0,14 до 0,27 та найпереважніше від 0,17 до 0,24. При цьому, переважно від 10 до 25 мас. % і особливо переважно від 12 до 21 мас. % та найпереважніше від 15 до 19 мас. % продуктів, що знаходяться в головці колони у формі рефлаксу, повертають у колону на головці колони. У способі згідно з винаходом перед поверненням флегми у реакційну колону, воду із конденсату та/або із флегми реакційної колони переважним чином не відділяють. Встановлення коефіцієнту зворотного потоку (рефлаксу) у реакційній колоні необхідно для того, щоб у верхній частині протиточної дистиляційної колони була завжди достатньо висока концентрація води, при якій ефективно попереджається випадіння осаду. Як гідроксиди лужних металів у способі, згідно з винаходом, можуть бути використані гідроксид натрію, калію або літію, а переважним чином використовують гідроксиди натрію або калію. Гідроксиди лужних металів у способі згідно з винаходом можуть бути введені у формі водного, спиртового розчину або водного розчину, що містить введений спирт як додатковий розчинник. Гідроксиди лужних металів у способі згідно з винаходом, переважним чином, вводять як водний розчин і переважно використовують водний розчин із вмістом гідроксиду лужного металу (визначеним ацидиметрично) від 15 до 55 %, а особливо пере 5 важно від 30 до 53 % та найпереважніше від 45 до 52 %. У способі згідно з винаходом як спирти можуть бути введені аліфатичні алкоголі з 1-5 атомів вуглецю, як, наприклад, метанол, етанол, н- або ізопропанол, н-, втор-, ізо- або трет-бутанол або ізомери пентанолів, як, наприклад, н-пентанол. Переважним чином, у способі згідно з винаходом використовують метанол або етанол та особливо переважно метанол. Спирт, використаний у способі згідно з винаходом, може бути розчинником, а також і едуктом. Крім того, введений спирт може слугувати для того, щоб відбирати воду від реакційної суміші, таким чином, щоб вона могла бути видалена з дистиляту. Для цього у способі згідно з винаходом додають, переважним чином від 15 до 45-кратних кількостей, переважним чином від 25 до 35кратних кількості спирту відносно до ваги води у зустрічному потоці гідроксиду лужного металу. Корисним є такий спосіб використання реакційної колони, при якому тиск у ній складає від 0,5 до 2 бар, переважно колону експлуатують під нормальним тиском. Розчин гідроксиду лужного металу у способу згідно з винаходом додають, переважним чином, до верхньої тарілки колони, відповідно, до головки реакційної колони. Корисним у способі згідно з винаходом є нагрівання розчину гідроксиду лужного металу переважно до температури, майже рівної і трохи нижчої температури кипіння цього розчину, перед додаванням розчину до реакційної колони. При використанні водного розчину гідроксиду натрію його нагрівають перед додаванням до реакційної колони до температури, близької до 70 °C, наприклад, за допомогою теплообмінників. Температура додавання розчину гідроксиду лужного металу має дорівнювати температурі тарілки колони на місті вливання розчину. У способі згідно з винаходом продукт, що збирають у головці реактору у вигляді пари або дистиляту і, який не повертають до реакційної колони як флегму, на подальшому етапі способу розділяють на воду та алкоголь. Переважним чином, це роблять у ректифікаційній колоні, причому спирт, що отримують за рахунок розділення, може бути повернений до реакційної колони. Реакційна колона у способі згідно з винаходом може поповнюватись при цьому як спиртом, що повертається із ректифікаційної колони, так і свіжим спиртом. Переважним чином, реакційна колона поповнюється поверненим спиртом, а також і свіжим спиртом. За вибором, свіжий спирт до реакційної колони можна додавати в окремій стадії додавання або разом із поверненим спиртом. Повернений із ректифікаційної колони спирт додають до реакційної колони, переважним чином, у вигляді пари, щонайменше 20 тарілок нижче за місце додавання розчину гідроксиду лужного металу. Переважним чином, спирт, що повертають, додають 1-10, а найпереважніше 1-6 тарілок вище від відстійника або прямо у відстійник реакційної колони. Найпереважнішим чином спирт, що повертають, додають у відстійник реакційної колони. 97470 6 Свіжий спирт у способі згідно з винаходом може бути введений як у вигляді пари, так і у вигляді рідини. Переважним чином, свіжий спирт додають у відстійник, у випаровувач або також на одну тарілку або декілька тарілок вище відстійника, а саме 1-10, а найпереважніше 1-6 тарілок вище від відстійника. Зокрема, у способі згідно з винаходом можливе додавання свіжого спирту у відстійник або у випаровувач реакційної колони, переважно, у вигляді газу. У особливій формі виконання способу згідно з винаходом свіжий спирт додають у вищу частину ректифікаційної колони, особливо, разом із флегмою ректифікаційної колони. Ця форма виконання способу згідно з винаходом особливо підходить для того, щоб видаляти надлишкову воду із метанолу перед додаванням спирту у реакційну колону. Особливо переважно при цьому проводити додавання свіжого спирту у конденсатор або у приймач конденсатору на ректифікаційній колоні, а особливо переважно проводити додавання свіжого спирту у конденсатор на ректифікаційній колоні. У особливо переважній формі виконання способу згідно з винаходом свіжий спирт додають у флегму реакційної колони, що можна робити у конденсаторі, а також і у приймачі конденсатору на реакційній колоні. Як повернений спирт, так і свіжий спирт, що додають у реакційну колону, має переважним чином, вміст води щонайбільше 1000 м. ч. (м/м), переважно щонайбільше 500 м. ч. (м/м). Особливо корисним для способу згідно з винаходом є додавання у реакційну колону спирту, що має середній вміст води від 200 до 450 м. ч. (м/м), переважно від 300 до 400 м. ч. (м/м). Виконання винаходу може бути проведено як безперервним способом, так і напівперервним способом. При напівперервному способі спирт, переважно метанол, закладають у випаровувач реакційної колони, а під час роботи спирт додають до відстійника колони у рідкій або у газоподібній формі, на рівні найнижчої або однієї з найнижчих тарілок колони, а розчин гідроксиду лужного металу подають у головку реакційної колони. Переважно винахід виконують саме безперервним способом. При цьому розчин гідроксиду лужного металу додають переважно до головки реакційної колони, тоді як газоподібний спирт додають до відстійника реакційної колони. Реакційна колона у способі згідно з винаходом має колонкові тарілки переважно типу ковпачкових тарілок, що належать до типів вбудованих ковпачкових тарілок, тунельних тарілок, тарілок Торманна або ковпачкових тарілок із хрестоподібною шліцею. У наступній формі виконання способу згідно з винаходом реакційна колона може мати також сітчасті або клапанні тарілки, може мати структуровану або неструктуровану набивки або насадки. Потік продукту у способі згідно з винаходом, переважним чином, відбирають на відстійнику, відповідно, на випаровувачі. Потік складається із спиртового розчину бажаного алкоголяту лужного металу, наприклад 30 %-го розчину. Цей потік продукту може, відповідно, містити невеликі кіль 7 кості води та/або гідроксиду лужного металу, що не прореагував. Дистилят, який не повертають у реакційну колону, у способі згідно з винаходом переважним чином розділяють на окремій стадії. Спирт, що звільнено від води, може бути повернений у реакційну колону. При цьому переважними способами обробки спирту є дистиляція, висушування шляхом мембранного розділення або висушування за допомогою молекулярних сит за способами, відомими спеціалістам. Переважним способом такої обробки спирту, згідно з винаходом, є виконання обробки спирту саме шляхом дистиляції. У особливо переважній формі виконання способу згідно з винаходом продукт, що відбирають із головки реакційної колони, та не повертають у реакційну колону як флегму, переробляють у ректифікаційній колоні під тиском, вищим, ніж у реакційній колоні. Корисним при такому способі, згідно з винаходом, є подавати при цьому частину продукту із головки реакційної колони через ущільнювач пари у ректифікаційну колону. Через вихід відстійника на ректифікаційній колоні із системи видаляють воду. Дистилят, що одержують на головці ректифікаційної колони, може бути знову поданий назад до реакційної колони. Також реакцію можливо проводити під тиском, вищім, ніж тиск проведення ректифікації, а продукт із головки ректифікаційної колони повертати назад у реакційну колону за допомогою згущувача пари. Ректифікація суміші спирту та води у способі згідно з винаходом може бути проведена згідно з відомими стадіями як описано, наприклад, у "Distillation: Principles and Practices" (Johann G. Stichlmair, James R. Fair; Wiley-VCH). При використанні метанолу як спирту у способі згідно з винаходом дистилят із реакційної колони переважно обробляють у ректифікаційній колоні. Як обладнання підходять всі відомі типи обладнання, що містять як тарілки структуровані, набивні та цільнотільні набивки та насадки. Метанол виділяється при цьому як легко киплячий дистилят на головці ректифікаційної колони, а вода може бути зібрана на приймачі-відстійнику ректифікаційної колони. Флегмове число при цьому, переважним чином, є більшим за 0,5 та становить, переважно, від 0,8 до 1,5. Тиск у ректифікаційній колоні може бути вибраний як нижчим, так і вищим за тиск у реакційній колоні. Температура встановлюється відповідно до тиску. Потік метанол/вода додають до нижньої частини ректифікаційної колони, переважно на рівні, що від 2 до 15 тарілок вище за рівень випаровувача. У цій переважній формі виконання способу згідно з винаходом свіжий спирт додають у вищу частину ректифікаційної колони, особливо разом із флегмою ректифікаційної колони, щоб видалити надлишкову воду, до того як спирт повертають у реакційну колону. Особливо переважно свіжий спирт при цьому додають у конденсатор або у приймач конденсатору на ректифікаційній колоні, особливо переважно виконують додавання свіжого спирту у конденсатор ректифікаційної колони. При використанні етанолу, н- або ізопропанолу, н-, втор-, ізо- або трет-бутанолу або 97470 8 ізомерів пентанолу, у способі згідно з винаходом при обробці спиртів також вибирають дистиляційний, відповідно, багатостадійний спосіб, за яким, згідно із відомими спеціалістам технологіями, можуть бути відділені азеотропні суміші, відповідно, гетеро-азеотропні суміші. Як допоміжні засоби можуть бути застосовані речовини, що утворюють азеотропні суміші, які здатні утворювати із спиртом гетероазеотропні суміші. Також для цього можуть бути використані адсорбенти, наприклад цеоліти. Фіг. 1 показує установку, із тиском у реакційній колоні 4, нижчим за тиск у ректифікаційній колоні 9. При цьому розчин гідроксиду лужного металу подають через трубку 1 у теплообмінник 2, в якому розчин нагрівається до температури місця вводу та через трубку 3 подається на головку колони 4. Розчин алкоголяту лужного металу відбирають на приймачі-відстійнику колони через трубку 6. На відстійнику колони знаходиться випаровувач 5, за допомогою якого встановлюють бажану величину концентрації розчину алкоголяту лужного металу. Пари із випаровувача 5 по трубці 7 подають на нижній кінець реакційної колони 4. Підвід спирту 8, що повертається із ректифікаційної колони, може бути проведений на багатьох місцях реакційної колони 4: 8а та 8b. Окрім вводу спирту, що повертають, по вхідних трубках від 10а до 10е може бути поданий свіжий спирт. На головці колони частину парів конденсують та як флегму 11 знову повертають у реакційну колону 4. Інша частина пари по трубках 12 та через згущувач пари 13 подається у ректифікаційну колону 9. На відстійнику цієї ректифікаційної колони 9 відбирають воду по трубці 14. Колона нагрівається над випаровувачем 15, який подає потік парів по трубках 16 на нижній кінець ректифікаційної колони 9. На головку ректифікаційної колони 9 по трубках 18а може бути доданий свіжий спирт. На головці ректифікаційної колони частину пари конденсують та знову повертають як флегму 19 у ректифікаційну колону 9. Іншу частину пари по трубці 8 переводять у реакційну колону 4. Додавання свіжого спирту може бути проведено у флегму ректифікаційної колони на позиціях вводу 18b та 18с. Фіг. 2 показує установку із тиском у реакційній колоні 4, вищим за тиск у ректифікаційній колоні 9. Ця установка відрізняється від установки на фіг. 1 тим, що потік пари 8 направляють через згущувач пари 20 у реакційну колону 4, яка містить згущувач пари 13. Наступні приклади мають за мету детально пояснити спосіб одержання алкоголятів лужних металів згідно з винаходом, без того, щоб обмежити цей винахід тільки такими способами. Приклади. 1. Безперервний спосіб Приклад 1.1 (згідно з винаходом): У головку реакційної колони висотою 9 метрів, що обладнана 40 ковпачковими тарілками і має внутрішній діаметр 80 мм, до вищої тарілки додають водний розчин гідроксиду натрію (50 %), нагрітий до приблизно 60 °C, із швидкістю потоку 0,53 кг/год. Реакційна колона обладнана електричним компенсаційним обігрівом, що охоплює 10 тарілок, щоб мінімізувати втрати тепла у навколишнє се 9 редовище. Температуру компенсаторного нагріву регулюють щодо внутрішньої температури середньої тарілки відповідного діаметру. 12 мас. % конденсату із реакційної колони повертають до колони у формі флегми, що означає, що при цьому встановлюють флегмове число 0,14, щоб зменшити вміст розчиненого твердого компоненту у рідкій фазі. Надалі флегму обробляють при нормальному тиску. Між випаровувачем та нижньою тарілкою реакційної колони у колону вводять 8,88 кг/год. пароподібного метанолу із вмістом води 400 м. ч. (м/м) та температурою прибл. 70 °C, у протитоці до рідкої фази у колоні. У випаровувачі реакційної колони відбирають потік продукту із швидкістю 1,16 кг/год., причому продукт складається із 30% розчину метилату натрію у метанолі, а концентрація води та непрореагованого гідроксиду натрію (розраховано на вміст гідроксиду натрію) у продукті складає в сумі біля 0,18 мас. %. Температура на головці колони знаходиться біля 75 °C. Туди потрапляє конденсат у кількості 8,25 кг/год., який складається із чистого метанолу із 5% вмістом води. Приблизно 1 кг/год. конденсату повертають у колону у формі флегми. Загальна якість, тобто концентрація гідроксиду натрію та метилату натрію у рідкій фазі шляхом цього заходу зменшується до 20 мас. %, тобто рідку фазу розводять так, щоб концентрації гідроксиду натрію та метилату натрію були значно нижчі за межу розчинності. Це особливо справедливо для гідроксиду натрію, оскільки за рахунок води, що повертають у реакційне середовище, вміст води у рідкій фазі значно підвищують. При цьому гідроксид натрію залишається у розчині, а випадіння у осад речовин у реакційній колоні не спостерігається. Для спостереження формування осаду переважним чином використовують колону, виготовлену зі скла. Головку дистиляційної колони обладнують охолоджувачем, подільником потоку флегми, та дозатором. Потоки, що поступають у відстійник або на головку, можуть нагріватись за вибором. Приклад 2.1 (згідно з винаходом): Як реакційну колону вибирають наступну установку: нижче від місця вимірювання температури і вище колони із 9 ковпачковими тарілками вводять ланку, набиту стальним волокном (20 см). Обидві колони мають діаметр 29 мм. До апарату подають 720 г метанолу, який нагрівають до температури кипіння. Подільник потоку флегми встановлюють на коефіцієнт 0,16, таким чином, щоб отримувати близько 300 г дистиляту за годину. На головці реакційної колони подають 50%-водний розчин гідроксиду натрію, із швидкістю потоку 13 г/годину. Дозуванням через відстійник додають метанол із швидкістю потоку 290 г/годину. При цьому не спостерігається утворення осаду. 97470 10 Через 6 годин зупиняють подачу гідроксиду натрію на головці. Протягом наступних 30 хвилин подають метанол на відстійник-приймач колони і продовжують дистиляцію із відбором конденсату, що залишається сталим. Після 6,5 години одержують 697 г 10 %-ого розчину метилату натрію у метанолі, що містить воду та непрореагований гідроксид натрію (розраховано як вміст гідроксид натрію), в сумарній кількості, 0,75 мас. %. Приклад 2.2 (не згідно з винаходом): Як реакційну колону використовують апаратуру, описану у прикладі 2.1. До апарату подають 720 г метанолу, який нагрівають до температури кипіння, таким чином, щоб отримувати близько 460 г дистиляту за годину. На головку реакційної колони подають 50%-водний розчин гідроксиду натрію, із швидкістю потоку 20 г/годину. Апаратуру експлуатують без рефлаксу. Після приблизно 1 години спостерігають помітне виділення осаду на 3 верхніх тарілках колони із ковпачковими тарілками. Через 6 годин зупиняють подачу гідроксиду натрію на головці. Протягом наступних 30 хвилин подають метанол на приймач-відстійник колони і продовжують дистиляцію із таким відбором конденсату, який тримають сталим. Після 6,5 годин одержують 582 г 13 %-ого розчину метилату натрію у метанолі, що містить воду та непрореагований гідроксид натрію (розраховано на вміст гідроксиду натрію), в сумарній кількості 0,57 мас. %. Приклад 2.3 (згідно із винаходом). Як реакційну колону використовують апаратуру, описану у прикладі 2.1. До апарату подають 720 г метанолу, який нагрівають до температури кипіння. Подільник потоку флегми встановлюють на коефіцієнт 0,16, таким чином, щоб отримувати близько 460 г дистиляту за годину. На головці реакційної колони подають 50 % водний розчин гідроксиду натрію, із швидкістю потоку 20 г/годину. Виділення осаду не спостерігають. Через 6 годин зупиняють подачу гідроксиду натрію на головці. Протягом наступних 30 хвилин подають метанол на приймач-відстійник колони і продовжують дистиляцію із відбором конденсату, причому відбір залишається сталим. Після 6,5 години одержують 814 г 11%-ого розчину метилату натрію у метанолі, що містить воду та гідроксид натрію, що не прореагував (розраховано на вміст гідроксид натрію), в сумарній кількості 0,57 мас. %. Метод аналізу. Визначення концентрації води та гідроксиду лужного металу, що не прореагував, проводять модифікованим методом титрування за КарломФішером, так як звичайно проводять визначення вмісту води. При цьому вміст води та гідроксиду визначають за сумарним показником. Відповідний вміст виражають у мас. %, що перераховані на вміст гідроксиду лужного металу. 11 97470 12 Комп’ютерна верстка Л. Купенко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601