Спосіб одержання алкоксипохідних титану з атомом бору у структурі

Реферат: Винахід відноситься до хімічної галузі промисловості, а саме до синтезу алкоксипохідних титану, які можуть бути використані як вихідні сполуки для синтезу затверджувачів епоксидних смол, в електронній, лакофарбовій та інших галузях промисловості. Задачею винаходу є удосконалення способу одержання алкоксипохідних титану з атомом бору у структурі. Ця задача досягається переетерифікацією алкоксипохідних титану формули Ti(OR)4 (де R залишок нижчого спирту ряду С1-С4) борним спиртом в співвідношенні (3 1):1 в молях, до припинення виділення побічного низькомолекулярного спирту і подальшою очисткою відомими методами. UA 98840 C2 (12) UA 98840 C2 UA 98840 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Винахід належить до хімічної галузі промисловості, а саме до синтезу (алкоксититанатокси)боратів, які можуть бути використані як вихідні сполуки для синтезу затверджувачів епоксидних смол в електронній, лакофарбовій та інших галузях промисловості. Відомий спосіб одержання алкоксильних похідних титану - тетрабутоксититану (Хананашвили. Л. М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров / Л. М. Хананашвили. К. Л. Андрианов. - М…: Химия.-1983.-416с) шляхом поступового додавання в охолоджений бутиловий спирт тетрахлортитану при співвідношенні ТіСl4 до бутилового спирту на рівні 1:(10 12) в молях. Для нейтралізації хлороводню, який виділяється, в реакційну суміш пропускають аміак. Потім відфільтровують на нутч-фільтрах солянокислий амоній, що утворюється. З фільтрату відганяють бутанол, а в кубі отримують тетрабутоксититан (сирець). Відомий також спосіб одержання нижчих алкоксильних похідних титану (А. 941375 СССР. С 07 F 7/28. Способ получения алкилортотитанов / Ю. Г. Ятлук. А. Л. Суворов (СССР). - № 3210563/23-04; заявл. 01.12.80; опубл. 7.07.82, Бюл. № 25. с. 112) шляхом додавання суміші ТіСl4 нижчого спирту (метил -, етил -, пропіл -, бутил -) і розчинника (ССl4, бензолу, толуолу) у розчин азотокислого амонію в аміаку при 0 15 °C з наступним відфільтровуванням солянокислого амонію і відгонкою з рідкої частини бутанолу. Однак, в обох розглянутих випадках, для одержання чистого тетраалкоксититану необхідно проводити додатково ще операцію вакуумдистиляції. Причому, чим більша довжина аліфатичного ланцюга спирту, який використовують в реакції (більша молекулярна маса отримуваного алкоксипохідного титану), тим вище температура вакуумдистиляції, тим важче виконати цю операцію і тим більша вірогідність як деструкції цільового продукту, так і менша вірогідність виділення з нього залишків високомолекулярного спирту. Найбільш близьким по технічній суті та досягуваного ефекту до винаходу, який заявляється, 6 спосіб одержання ненасичених алкоксипохідних титану (Пат. 9610371, Франція, МПК С 07 С 33/03. С 09 D 5/16. Composes metallo-organiques insatures derives du titane et leur procede de preparation / Riondel Alain, Camail Michel, Margaillan Andre, Vernet Jean Louis, Humbert Маrіl (Франція) № 2752572: заявл. 22.08.96; опубл. 27.02.98. РЖХ. 2000. 03-19 H. 127П), який заключається в тому, що нижчі алкоксипохідні титану формули Ti(OR) 4 (де: R = -етил, -ізопропіл, -бутил, -третбутил, -аміл) піддають переетерифікації при низькій температурі (50 80 °C) відповідними ненасиченими спиртами з одночасною відгонкою низькомолекулярних летких продуктів реакції в вакуумі (ПРОТОТИП). Недоліком прототипу є той факт, що одночасно з легкими продуктами реакції переетерифікації азеотротом відганяється і частина низькокиплячих компонентів реакційної суміші, що змінює співвідношення реагуючих сполук і призводить до отримання продуктів, що не відповідають запланованим. В основу винаходу поставлена задача удосконалити спосіб одержання алкоксипохідних титану з одночасною присутністю в структурі атомів бору. Поставлена задача досягається тим, що здійснюють переетерифікацію алкоксипохідних титану формули: Ti(ОR)4, де R - залишок насиченого низькомолекулярного спирту ряду С1 С4, борним спиртом при співвідношенні Ti(OR)4:В(ОН)3 (3 1):1 в молях до повного заміщення гідроксильних груп борного спирту. В кубі отримують алкоксильні сполуки титану з атомами бору в структурі декількох будов: - при співвідношенні Ti(OR)4: борний спирт 3:1 в молях: 3Ti(OR)4+ HO B (RO)3 OH OH Ti O B -3ROH O Ti (OR)3 O Ti (OR)3 , структура І отримують трис(триалкоксититанокси)бор; - при співвідношенні Ti(OR)4: борний спирт 2:1 в молях: 2Ti(OR)4+ HO B OH 50 (RO)2TI O B O O OH Ti(OR)3 +3ROH , структура II - при співвідношенні Ti(OR)4: борний спирт в дробних долях будуть отримані суміші тих продуктів, які характерні для границь цілого співвідношення компонентів і в пропорціях, зворотній кількості взятого в реакцію борного спирту. 1 UA 98840 C2 Наприклад: при проведенні реакції переетерифікації тетреалкоксититану борним спиртом при співвідношенні 2,6:1 (в молях) буде отримана суміш сполук: - структури І (60 % мольних) (RO)3 Ti O B O Ti(OR)3 O Ti(OR)3 5 і структури II (40 % мольних) (RO)3 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Ti O B O O Ti(OR)3 . Оскільки атом титану і атом бору здатні формувати крім валентних, ще й додаткові координаційні зв'язки, особливо з атомами елементів з неподіленими електронними парами (О, N, S і т.і.), то використання таких алкоксититанів з атомом бора в структурі в будь-яких полімерних композиціях і матеріалах, буде спонукати зростанню міжмолекулярних когезійних взаємодій, тобто міцності, твердості і т. і. Крім того, за рахунок наявності у атомі титану алкоксильних груп різної природи такі сполуки можуть, як і Ti(OR)4 приймати участь в реакціях співгідролізу, конденсації і переетерифікації з будь-якими сполуками, які мають в своєму складі, рухомі атоми водню. А одночасна наявність в них двох річних атомів елементів здібних реалізовувати додаткові координаційні зв'язки, забезпечує отримання більш високих фізико-механічних властивостей, будь-яким полімерам, отриманих за участю таких сполук. Сукупність ознак, що заявляється, дає змогу, в порівнянні з прототипом, отримувати нові алкоксипохідні титану з атомом бору в структурі і на їх основі полімерні матеріали з більш високими фізико-механічними характеристиками. Сполуки, отримані таким способом в літературі не оприлюднені і свідчень про їх використання, по якомусь з напрямків, нема. Технічне рішення, що заявляється ілюструється прикладами Як вихідні сполуки використовували: 25 25 3 - тетраетоксититан формули: Ті(ОС2Н5)4, ТУ 6-09-3460-77. nD =1,5051; d4 =1104,4 кг/м ; ОС2Н5, % мас: обчислено – 79,0, знайдено – 78,38; 25 25 3 - тетрабутоксититан формули: Ті(ОС4Н9)4. ТУ 6-09-2738-89, nD =1,4863; d4 =993,2 кг/м ; ОС4Н9, % мас: обчислено - 85,93. знайдено – 85,40; - борний спирт формули: В(ОН)3, ГОСТ 9656-75. Приклад № 1 Синтез алкоксипохідного титану з атомом бора в структурі (сполука № 2, таблиця) У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, трубкою для підводу інертного газу (азоту), прямим охолоджувачем, термометром завантажують 102,02 г (0,3 моля) тетрабутоксититану та 6,18 г (0,1 моля) борного спирту. Реактор продувають інертним газом і при перемішування нагрівають. Відгон бутилового спирту спостерігається в межах 118 128 °C. Його кількість складала 20,4 г (92 % від теоретичного). Суміш прогрівають при цій температурі ще протягом 30 хвилин, охолоджують до 50 60 °C, додають абсолютний бензол (~ 25 % масових від маси продукту в реакторі), гомогенізують при цій температурі 20 25 хвилин і відганяють азеотроп бензолу з залишком бутанолу при температурі до 120 °C і на останній стадії під тиском 2 5 мм. рт. ст.(до постійної маси). В реакторі одержують 83,92 г (97,6 % мас. від теоретичного) прозорої, однорідної рідини, ледь світло-жовтого кольору, характеристики якої відповідають сполуці № 2 (структура І) і наведені в таблиці. Приклад № 2 Синтез алкоксипохідного титану з атомом бора в структурі (сполука № 3 таблиця) У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, трубкою для підводу інертного газу (азоту), прямим охолоджувачем, термометром завантажують 45,40 г (0,2 моля) тетраетоксититану та 6,18 г (0,1 моля) борного спирту. Реактор продувають інертним газом і при перемішуванні нагрівають. Відгон етилового спирту спостерігається в межах 105 125 °C. Його кількість складала 12,56 г (93 % мас. від теоретичного). Суміш прогрівають при цій температурі ще протягом 30 хвилин, охолоджують до 50 60 °C, додають абсолютний бензол (~ 25 % масових від маси продукту в реакторі), гомогенізують при 2 UA 98840 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 цій температурі 20 25 хвилин і відганяють азеотроп бензолу з залишком етанолу при температурі до 120 °C і на останній стадії під тиском 2 5 мм. рт. ст.(до постійної маси). В реакторі одержують 36,79 г. (96,9 % мас. від теоретичного) прозорої однорідної в'язкої рідини, ледь світло-жовтого кольору, характеристики якої відповідають сполуці 3 (структура II) і наведені в таблиці. Приклад № 3 Синтез алкоксипохідного титану з атомом бора в структурі (сполука № 5 таблиця) У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, трубкою для підводу інертного газу (азоту), прямим охолоджувачем, термометром завантажують 34,00 г (0,1 моля) тетраетоксититану та 6,18 г (0,1 моля) борного спирту. Реактор продувають інертним газом і при перемішуванні нагрівають. Відгон бутилового спирту спостерігається в межах 115 130 °C. Його кількість складала 20,80 г (93,7 % мас. від теоретичного). Суміш прогрівають при цій температурі ще протягом 30 хвилин, охолоджують до 50 60 °C, додають абсолютний бензол (~ 25 % масових від маси продукту в реакторі), гомогенізують при цій температурі 20 25 хвилин і відганяють азеотроп бензолу з залишком бутанолу при температурі до 120 °C і на останній стадії під тиском 2 5 мм. рт. ст.(до постійної маси). В реакторі одержують 17,61 г (98,0 % мас. від теоретичного) прозорої однорідної ледь світло-жовтого кольору речовини, яка при охолодженні закристалізовувалась в реакторі, характеристики якої відповідають сполуці № 5 (структура III в таблиці). Решту сполук одержують за аналогічною методикою. В таблиці наведено умови синтезу алкоксипохідних титану з атомом бору в структурі і властивості отриманих продуктів реакції, які підтверджують межі заявленого технічного рішення. А саме: - сполуки 1 і 2 характеризують собою приклади алкоксипохідних титану з атомом бору в структурі, які отримані при співвідношенні тетраалкоксититан: борний спирт 3:1 в молях і відрізняється природою алкоксигрупи у атому титану (в сполуці 1 у атому титану реакційно здатні етоксигрупи, в сполуці 2 - бутоксигрупи); - сполуки 3 і 4 характеризують собою приклади алкоксипохідних титану з атомом бору в структурі і їх властивості, які отримані при співвідношенні тетраалкоксититан: борний спирт 2:1 в молях (в сполуці 3 у атома титану реакційноздатні етоксигрупи, в сполуці 4 - бутоксигрупи); - сполука 5 характеризує собою приклад алкоксипохідного титану з атомом бору в структурі і їх властивості, які отримують при співвідношенні тетраалкоксититан: борний спирт 1:1 в молях (в сполуці 5 у атома титану реакційно здатна бутоксигрупа); - сполуки 2, 4, 5 характеризують собою приклади алкоксипохідних гитану з атомом бору в структурі і їх властивості, які отримують при різних співвідношеннях тетрабутоксититан: борний спирт (сполука 2 при співвідношенні 3:1 в молях; сполука 4 при співвідношенні 2:1 в молях; сполука 5 при співвідношенні 1:1 в молях). Таким чином, запропонований спосіб дозволяє одержувати алкоксипохідні титану з атомом бору в структурі, різної будови і природи реакційних груп, які мають у своєму складі одночасно два атома елементів (Ті і В) здатних формувати в полімерах, крім валентних ще й додаткові координаційні зв'язки, тим самим підвищувати когезійні взаємодії і як наслідок придавати підвищені фізико-механічні властивості. 45 Таблиця Умови синтезу і фізико - механічні константи отриманих алкоксититанів з атомом бору в структурі № Умови синтезу п/п Алкоксититан (AT) 1 2 3 4 5 Борний спирт (ВС) Ті(ОС2Н5)4 Ті(ОС4Н9)4 Ті(ОС2Н5)4 Ті(ОС4Н9)4 Ті(ОС4Н9)4 В(ОН)3 В(ОН)3 В(ОН)3 В(ОН)3 В(ОН)3 Властивості отриманих алкоксититанатів з атомом бору в структурі ВидіСпіввіднолення шення спирту АТ:БС в в мемолях жах, °C 3:1 105 125 3:1 118 128 2:1 105 125 2:1 115 130 1:1 115 130 Тип структури сполуки І І II ІІ III ВиnD20 хід, % мас. 98,2 97,6 96,9 97,8 98,0 Тпл, °C -OR, % мас. d420, кг/м3 Ті, %, мас. В, % мас. Мол. маса (ебуліоскопічна) Знайд. Обчис. Знайд. Обчис. Знайд. Обчис. Знайд. Обчис. 1,5315 1172,1 1,5112 1099,6 1,5380 1251,2 1,5259 1174,3 3 53 66,3 76,05 59,6 69,8 40,3 66,67 76,45 59,29 70,25 40,63 23,4 16,8 25,1 18,5 26,5 23,65 16,71 25,24 18,43 26,65 1,7 1,3 2,9 2,13 5,9 1,78 1,26 2,85 2,08 6,01 613 839 375 522 176 607,6 859,87 379,66 519,77 179,75 UA 98840 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 Спосіб одержання алкоксипохідних титану з атомом бору в структурі, який відрізняється тим, що проводять переетерифікацію алкоксипохідних титану формули: Ti(OR)4, де R - залишок насиченого низькомолекулярного спирту ряду С1-С4, борним спиртом при співвідношенні Ti(OR)4:В(ОН)3 (3-1):1 в молях до повного заміщення гідроксильних груп борного спирту. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4