Похідні циклопентандіону, спосіб їх одержання, проміжна сполука, гербіцидна композиція на їх основі та спосіб боротьби з трав’янистими рослинами і бур’янами в культурах корисних рослин

1. Похідні циклопентандіону формули І 3 циклоалкеніл, феніл, гетероарил або 3-7-членний гетероцикліл, де всі ці замісники необов'язково є заміщеними, або 6 11 R і R незалежно один від одного означають гру13 14 15 16 17 18 пу COR , CO2R або CONR R , CR =NOR , 19 20 21 22 22 23 24 CR =NNR R , NHR , NR R або OR , де 13 R означає С1-С6-алкіл, С2-С6-алкеніл, С2-С6алкініл, С3-С7-циклоалкіл, С5-С7-циклоалкеніл, феніл, гетероарил або 3-7-членний гетероцикліл, де всі ці замісники необов'язково є заміщеними, 14 R означає водень, С1-С6-алкіл, С3-С6-алкеніл, С3С6-алкініл, С3-С7-циклоалкіл, С5-С7-циклоалкеніл, феніл, гетероарил або означає 3- -7-членний гетероцикліл, де всі ці замісники необов'язково є заміщеними, 15 R означає водень, С1-С6-алкіл, С3-С6-алкеніл, С3С6-алкініл, С3-С7-циклоалкіл, С5-С7-циклоалкеніл, феніл, гетероарил або 3-7-членний гетероцикліл, де всі ці замісники необов'язково є заміщеними, 16 R означає водень, С1-С6-алкіл, С3-С6-алкеніл, С3С6-алкініл, С1-С6-алкоксигрупу, С1-С6галогеналкоксигрупу, С3-С7-циклоалкіл, С5-С7циклоалкеніл, С1-С6-алкілсульфоніл, фенілсульфоніл, гетероарилсульфоніл, аміногрупу, С1-С6алкіламіногрупу, ді-С1-С6-алкіламіногрупу, феніл, гетероарил або 3-7-членний гетероцикліл, де всі ці замісники необов'язково є заміщеними, або 15 16 R і R можуть об'єднатися і утворити необов'язково заміщене 5-7-членне кільце, яке необов'язково містить атом кисню, сірки або азоту, 17 19 R і R незалежно один від одного означають водень, С1-С3-алкіл або С3-С6-циклоалкіл, 18 20 21 R , R і R незалежно один від одного означають водень, С1-С6-алкіл, С3-С6-алкеніл, С3-С6-алкініл, С3-С7-циклоалкіл, С1-С6-алкілкарбоніл, С1-С6алкоксикарбоніл, С1-С6-алкілтіокарбоніл, амінокарбоніл, С1-С6-алкіламінокарбоніл, ді-С1-С6алкіламінокарбоніл, феніл або гетероарил, де всі ці замісники необов'язково є заміщеними, 22 R означає С1-С6-алкілкарбоніл, С1-С6алкоксикарбоніл, С1-С6-алкілтіокарбоніл, С1-С6алкіламінокарбоніл, ді-С1-С6-алкіламінокарбоніл, С1-С6-алкілсульфоніл, фенілкарбоніл, феноксикарбоніл, феніламінокарбоніл, фенілтіокарбоніл, фенілсульфоніл, гетероарилкарбоніл, гетероарилоксикарбоніл, гетероариламінокарбоніл, гетероарилтіокарбоніл або гетероарилсульфоніл, де всі ці замісники необов'язково є заміщеними, 23 R означає С1-С6-алкіл, С3-С6-алкеніл, С3-С6алкініл, С3-С7-циклоалкіл, С1-С6-алкілкарбоніл, С1С6-алкоксикарбоніл, С1-С6-алкілтіокарбоніл, С1-С6алкіламінокарбоніл, ді-С1-С6-алкіламінокарбоніл, С1-С6-алкілсульфоніл, феніл або гетероарил, де всі ці замісники необов'язково є заміщеними, або 22 23 R і R можуть об'єднатися і утворити необов'язково заміщене 5-7-членне кільце, яке необов'язково містить атом кисню, сірки або азоту, де всі ці замісники необов'язково є заміщеними, і 24 R означає С1-С6-алкіл, С3-С6-алкеніл, С3-С6алкініл, С3-С7-циклоалкіл, С1-С6-алкілкарбоніл, С1С6-алкоксикарбоніл, С1-С6-алкілтіокарбоніл, амінокарбоніл, С1-С6-алкіламінокарбоніл, ді- С1-С6алкіламінокарбоніл, С1-С6-алкілсульфоніл, три(С1С6-алкіл)силіл, феніл або гетероарил, де всі ці замісники необов'язково є заміщеними. 96207 4 7 8 7. Похідні циклопентандіону за п. 1, у яких R , R , 9 10 R і R незалежно один від одного означають водень, галоген, гідроксигрупу, форміл, аміногрупу, ціаногрупу або нітрогрупу, або 7 8 9 10 R , R , R і R незалежно один від одного означають С1-С6-алкіл, С2-С6-алкеніл, С2-С6-алкініл, С1С6-алкоксигрупу, С1-С6-алкілтіогрупу, С1-С6алкілсульфініл, С1-С6-алкілсульфоніл, С3-С7циклоалкіл, С4-С7-циклоалкеніл, три(С1-С6алкіл)силіл, феніл, гетероарил або 3-7-членний гетероцикліл, де всі ці замісники необов'язково є заміщеними, або 7 8 9 10 R , R , R і R незалежно один від одного означа13 14 15 16 ють групу COR , СО2R або CONR R , 17 18 19 20 21 22 23 24 CR =NOR , CR =NNR R , NR R або OR , де 13 R означає С1-С6-алкіл, С2-С6-алкеніл, С2-С6алкініл, С3-С7-циклоалкіл, С5-С7-циклоалкеніл, феніл, гетероарил або 3-7-членний гетероцикліл, де всі ці замісники необов'язково є заміщеними, 14 R означає водень, С1-С6-алкіл, С3-С6-алкеніл, С3С6-алкініл, С3-С7-циклоалкіл, С5-С7-циклоалкеніл, феніл, гетероарил або означає 3-7-членний гетероцикліл, де всі ці замісники необов'язково є заміщеними, 15 R означає водень, С1-С6-алкіл, С3-С6-алкеніл, С3С6-алкініл, С1-С6-алкоксигрупу, С1-С6галогеналкоксигрупу, С3-С7-циклоалкіл, С5-С7циклоалкеніл, феніл, гетероарил або 3-7-членний гетероцикліл, де всі ці замісники необов'язково є заміщеними, 16 R означає водень, С1-С6-алкіл, С3-С6-алкеніл, С3С6-алкініл, С1-С6-алкоксигрупу, С1-С6галогеналкоксигрупу, С3-С7-циклоалкіл, С5-С7циклоалкеніл, С1-С6-алкілсульфоніл, аміногрупу, С1-С6-алкіламіногрупу, ді-С1-С6-алкіламіногрупу, феніл, гетероарил або 3-7-членний гетероцикліл, де всі ці замісники необов'язково є заміщеними, або 15 16 R і R можуть об'єднатися і утворити необов'язково заміщене 5-7-членнe кільце, яке необов'язково містить атом кисню, сірки або азоту, 17 19 R і R незалежно один від одного означають водень, С1-С3-алкіл або С3-С6-циклоалкіл, 18 20 21 R , R і R незалежно один від одного означають водень, С1-С6-алкіл, С3-С6-алкеніл, С3-С6-алкініл, С3-С7-циклоалкіл, С1-С6-алкілкарбоніл, С1-С6алкоксикарбоніл, С1-С6-алкілтіокарбоніл, С1-С6алкіламінокарбоніл, ді-С1-С6-алкіламінокарбоніл, феніл або гетероарил, де всі ці замісники необов'язково є заміщеними, 22 23 R і R незалежно один від одного означають С1С6-алкіл, С3-С6-алкеніл, С3-С6-алкініл, С3-С7циклоалкіл, С1-С6-алкілкарбоніл, С1-С6алкоксикарбоніл, С1-С6-алкілтіокарбоніл, С1-С6алкіламінокарбоніл, ді-С1-С6-алкіламінокарбоніл, С1-С6-алкілсульфоніл, феніл або гетероарил або 22 23 R і R можуть об'єднатися і утворити необов'язково заміщене 5-7-членне кільце, яке необов'язково містить атом кисню, сірки або азоту, де всі ці замісники необов'язково є заміщеними, і 24 R означає С1-С6-алкіл, С3-С6-алкеніл, С3-С6алкініл, С3-С7-циклоалкіл, С1-С6-алкілкарбоніл, С1С6-алкоксикарбоніл, С1-С6-алкілтіокарбоніл, С1-С6алкіламінокарбоніл, ді-С1-С6-алкіламінокарбоніл, С1-С6-алкілсульфоніл, три(С1-С6-алкіл)силіл, феніл 5 або гетероарил, де всі ці замісники необов'язково є заміщеними. 7 8 8. Похідні циклопентандіону за п. 1, у яких R , R , 9 10 R і R незалежно один від одного означають водень, С1-С6-алкіл, С2-С6-алкеніл, С1-С6алкоксигрупу або С1-С6-алкоксі-С1-С6-алкіл. 7 10 9. Похідні циклопентандіону за п. 1, у яких R і R разом з атомами вуглецю, до яких вони приєднані з утворенням насиченого 3-4-членного кільця, яке необов'язково містить гетероатом або групу, виб28 рану із групи, яка включає О, S і NR , і яке необов'язково містить як замісники С1-С4-алкіл, С1-С4алкоксигрупу, С1-С4-алкілтіогрупу, галоген, С1-С47 алкілкарбоніл або С1-С4-алкоксикарбоніл, або R і 10 R разом з атомами вуглецю, до яких вони приєднані, утворюють 5-8-членне кільце, яке необов'язково містить гетероатом, вибраний із групи, яка включає О, S і N, і яке необов'язково містить як замісники С1-С3-алкіл, С1-С3-алкоксигрупу, С1-С3алкілтіогрупу, С1-С3-алкілсульфініл, С1-С3алкілсульфоніл, С1-С3-галогеналкіл, галоген, феніл, феніл, який містить як замісники С1-С4-алкіл, С1-С4-галогеналкіл, С1-С4-алкоксигрупу, С1-С4галогеналкоксигрупу, С1-С4-алкілтіогрупу, С1-С4алкілсульфініл, С1-С4-алкілсульфоніл, С1-С4алкілкарбоніл, С1-С4-алкоксикарбоніл, амінокарбоніл, С1-С6-алкіламінокарбоніл, ді-С1-С6алкіламінокарбоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, який містить як замісники С1-С4-алкіл, С1-С4-галогеналкіл, С1-С4алкоксигрупу, С1-С4-галогеналкоксигрупу, С1-С4алкілтіогрупу, С1-С4-алкілсульфініл, С1-С4алкілсульфоніл, С1-С4-алкілкарбоніл, галоген, ціа7 10 ногрупу або нітрогрупу, або R і R разом утворюють зв'язок, де 28 R означає водень, С1-С6-алкіл, С3-С6-алкеніл, С3С6-алкініл, С1-С6-алкоксигрупу, С1-С6алкілкарбоніл, С1-С6-алкоксикарбоніл, С1-С6алкіламінокарбоніл, ді-С1-С6-алкіламінокарбоніл, феноксикарбоніл, С1-С6-алкілсульфоніл, фенілсульфоніл або гетероарилоксикарбоніл, де всі ці замісники необов'язково є заміщеними. 10. Похідні циклопентандіону за п. 1, у яких G означає водень, лужний метал або маскувальну групу. 11. Спосіб одержання сполуки формули І, у якій G 7 10 означає Н і R і R утворюють зв'язок, за п. 1, який включає реакцію сполуки формули (ОО) Даний винахід стосується нових гербіцидно активних циклопентандіонів і їх похідних, способів їх одержання, композицій, які містять ці сполуки, і їх застосування для боротьби з бур’янами, переважно - в культурах корисних рослин, або для пригнічення росту рослин. Циклопентандіони, які мають гербіцидну активність, описані, наприклад, в WO 01/74770 і WO 96/03366. Відповідно до винаходу винайдені нові циклопентандіони і їх похідні, які мають гербіцидну активність і здатність пригнічувати ріст. 96207 6 O 12 R R 1 R R 2 5 R O 4 R 3 , (ОО) 1 5 12 у якій R -R і R є такими, як визначено в п. 1, зі сполукою формули (Н) R 9 R R 11 8 O R 6 , (Н) 6 8 9 11 у якій R , R , R і R є такими, як визначено в п. 1, за присутності або за відсутності кислоти Льюїса як каталізатора, і за присутності або за відсутності розчинника. 12. Сполуки формули (ОО) O 12 R R 1 R R 2 5 R O 4 R 3 , (ОО) 1 5 12 у якій R -R і R є такими, як визначено в п. 1. 13. Гербіцидна композиція, яка на додаток до допоміжних речовин містить сполуку формули І в гербіцидно ефективній кількості. 14. Композиція за п. 13, яка на додаток до сполуки формули І містить додатковий гербіцид як компонент суміші і необов'язково антидот. 15. Спосіб боротьби з трав'янистими рослинами і бур'янами в культурах корисних рослин, який включає нанесення сполуки формули І або композиції, яка містить таку сполуку, в гербіцидно ефективній кількості на рослини або на місце їх виростання. Тому даний винахід стосується сполуки формули I G 11 1 10R 12 O R R R R R 9 O 8 7 R 5 2 (I) 4 3 6 R R O R R у якій 1 R означає метил, етил, н-пропіл, ізопропіл, R 7 галогенметил, галогенетил, галоген, вініл, етиніл, метоксигрупу, етоксигрупу, галогенметоксигрупу, галогенетоксигрупу або циклопропіл, 2 3 R і R незалежно один від одного означають водень, галоген, C1-C6-алкіл, C1-C6-галогеналкіл, C1-C6-алкоксигрупу, C1-C6-галогеналкоксигрупу, C2-C6-алкеніл, C2-C6-галогеналкеніл, C2-C6-алкініл, C3-C6-алкенілоксигрупу, C3-C6галогеналкенілоксигрупу, C3-C6-алкінілоксигрупу, C3-C6-циклоалкіл, C1-C6-алкілтіогрупу, C1-C6алкілсульфініл, C1-C6-алкілсульфоніл, C1-C6алкоксисульфоніл, C1-C6галогеналкоксисульфоніл, ціаногрупу, нітрогрупу, необов’язково заміщений арил або необов’язково 2 3 заміщений гетероарил, де принаймні один із R і R означає необов’язково заміщений арил або необов’язково заміщений гетероарил, 4 R означає водень, метил, етил, н-пропіл, ізопропіл, галогенметил, галогенетил, галоген, вініл, етиніл, метоксигрупу, етоксигрупу, галогенметоксигрупу або галогенетоксигрупу, 5 12 R і R незалежно один від одного означають водень, C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, галоген або C1C6-алкоксикарбоніл, або 5 12 R і R об’єднуються і утворюють 3- - 7-членне карбоциклічне кільце, яке необов’язково містить атом кисню або сірки, та 6 7 8 9 10 11 R , R , R , R , R і R незалежно один від одного означають водень або замісник, або 7 8 9 10 R і R або R і R разом з атомами вуглецю, до яких вони приєднані, утворюють кетогрупу, або необов’язково заміщену іміногрупу або необов’язково заміщену алкенільну групу, або будь-які 7 8 9 10 два із R , R , R і R разом утворюють 3- - 8членне карбоциклічне кільце, яке необов’язково містить гетероатом, вибраний із групи, яка вклю7 10 чає O, S і N, або R і R разом утворюють зв’язок, і G означає водень, лужний метал, лужноземельний метал, сульфоній, амоній або маскувальну групу. У визначеннях замісників сполук формули I кожний алкільний фрагмент, окремо або у вигляді частини більшої групи (такої як алкоксигрупа, алкоксикарбоніл, алкілкарбоніл, алкіламінокарбоніл, діалкіламінокарбоніл) має лінійний або розгалужений ланцюг і означає, наприклад, метил, етил, нпропіл, н-бутил, н-пентил, н-гексил, ізопропіл, нбутил, втор-бутил, ізобутил, трет-бутил або неопентил. Алкільні групи переважно являють собою C1-C6-алкільні групи, більш краще - C1-C4-алкільні і найбільш краще - C1-C3-алкільні групи. Алкенільні і алкінільні фрагменти можуть знаходитися у вигляді лінійних або розгалужених ланцюгів і алкенільні фрагменти, якщо це є придатним, можуть знаходитися в (E)- або (Z)конфігурації. Прикладами є вініл, аліл і пропаргіл. Алкенільні і алкінільні фрагменти можуть містити одну або більшу кількість подвійних і/або потрійних зв’язків в будь-якій комбінації. Слід розуміти, що в ці терміни включені аленіл і алкінілалкеніл. Галоген означає фтор, хлор, бром або йод. Галогеналкільні групи являють собою алкільні групи, які заміщені однією або більшою кількістю однакових або різних атомів галогенів і являють 96207 8 собою, наприклад, CF3, CF2Cl, CF2H, CCl2H, FCH2, ClCH2, BrCH2, CH3CHF, (CH3)2CF, CF3CH2 або CHF2CH2. В контексті даного опису термін "арил" переважно означає феніл або нафтил. Термін "гетероарил" означає ароматичну кільцеву систему, яка містить принаймні один гетероатом і яка містить одне кільце або два або більшу кількість конденсованих кілець. Переважно, якщо одне кільце містить до трьох, а біциклічні системи - до чотирьох гетероатомів, які переважно вибрані із групи, яка включає азот, кисень і сірку. Приклади таких груп включають фурил, тієніл, піроліл, піразоліл, імідазоліл, 1,2,3-триазоліл, 1,2,4-триазоліл, оксазоліл, ізоксазоліл, тіазоліл, ізотіазоліл, 1,2,4оксадіазоліл, 1,3,4-оксадіазоліл, 1,2,5оксадіазоліл, 1,2,3-тіадіазоліл, 1,2,4-тіадіазоліл, 1,3,4-тіадіазоліл, 1,2,5-тіадіазоліл, піридил, піримідиніл, піридазиніл, піразиніл, 1,2,3-триазиніл, 1,2,4-триазиніл, 1,3,5-триазиніл, бензофурил, бензізофурил, бензотієніл, бензізотієніл, індоліл, ізоіндоліл, індазоліл, бензотіазоліл, бензізотіазоліл, бензоксазоліл, бензізоксазоліл, бензімідазоліл, 2,1,3-бензоксадіазол, хінолініл, ізохінолініл, цінолініл, фталазиніл, хіназолініл, хіноксалініл, нафтиридиніл, бензотриазиніл, пуриніл, птеридиніл і індолізиніл. Кращі приклади гетероароматичних радикалів включають піридил, піримідиніл, триазиніл, тієніл, фурил, оксазоліл, ізоксазоліл, 2,1,3бензоксадіазоліл і тіазоліл. Циклоалкіл переважно включає циклопропіл, циклобутил, циклопентил і циклогексил. Циклоалкілалкіл переважно являє собою циклопропілметил. Циклоалкеніл включає циклопентеніл і циклогексеніл. Карбоциклічні кільця, такі як утворені будь7 8 9 10 якими двома із R , R , R і R , включають циклоалкільні і циклоалкенільні групи, які містять до 7 атомів, необов’язково включаючи одну або більшу кількість, переважно - 1 або 2 гетероатоми, вибраних із групи, яка включає O, S і N, що приводить до гетероциклів, таких як 1,3-діоксолан, оксетан, тетрагідрофуран, морфолін, тіоморфолін і піперазин. Якщо вони містяться, то необов’язкові замісники арилу, гетероарилу, циклоалкілу або гетероциклілу незалежно вибрані із групи, яка включає галоген, нітрогрупу, ціаногрупу, роданову групу, ізотіоціанатну групу, C1-C6-алкіл, C1-C6галогеналкіл, C1-C6-алкоксі-(C1-C6)алкіл, C2-C6алкеніл, C2-C6-галогеналкеніл, C2-C6-алкініл, C3-C7циклоалкіл (сам необов’язково заміщений C1-C6алкілом або галогеном), C5-C7-циклоалкеніл (сам необов’язково заміщений C1-C6-алкілом або галогеном), гідроксигрупу, C1-C10-алкоксигрупу, C1-C10алкоксі(C1-C10-)алкоксигрупу, три(C1-C4)алкілсиліл(C1-C6)алкоксигрупу, C1-C6алкоксикарбоніл(C1-C10-)алкоксигрупу, C1-C10галогеналкоксигрупу, арил(C1-C4-)алкоксигрупу (де арильна група необов’язково заміщена галогеном або C1-C6-алкілом), C3-C7-циклоалкілоксигрупу (де циклоалкільна група необов’язково заміщена C1C6-алкілом або галогеном), C3-C10алкенілоксигрупу, C3-C10-алкінілоксигрупу, меркаптогрупу, C1-C10-алкілтіогрупу, C1-C10галогеналкілтіогрупу, арил(C1-C4-)алкілтіогрупу, 9 C3-C7-циклоалкілтіо (де циклоалкільна група необов’язково заміщена C1-C6-алкілом або галогеном), три(C1-C4-)-алкілсиліл(C1-C6)-алкілтіогрупу, арилтіогрупу, C1-C6-алкілсульфоніл, C1-C6галогеналкілсульфоніл, C1-C6-алкілсульфініл, C1C6-галогеналкілсульфініл, арилсульфоніл, три(C1C4-)алкілсиліл, арилді(C1-C4-)-алкілсиліл, (C1-C4)алкілдіарилсиліл, триарилсиліл, C1-C10алкілкарбоніл, HO2C, C1-C10-алкоксикарбоніл, амінокарбоніл, C1-C6-алкіламінокарбоніл, ді(C1-C6алкіл)-амінокарбоніл, N-(C1-C3-алкіл)-N-(C1-C3алкоксі)амінокарбоніл, C1-C6алкілкарбонілоксигрупу, арилкарбонілоксигрупу, ді(C1-C6)алкіламінокарбонілоксигрупу, арил (сам необов’язково заміщений C1-C6-алкілом або галогеном), гетероарил (сам необов’язково заміщений C1-C6-алкілом або галогеном), гетероцикліл (сам необов’язково заміщений C1-C6-алкілом або галогеном), арилоксигрупу (де арильна група необов’язково заміщена C1-C6-алкілом або галогеном), гетероарилоксигрупу (де гетероарильна група необов’язково заміщена C1-C6-алкілом або галогеном), гетероциклілоксигрупу (де гетероциклільна група необов’язково заміщена C1-C6алкілом або галогеном), аміногрупу, C1-C6алкіламіногрупу, ді(C1-C6)алкіламіногрупу, C1-C6алкілкарбоніламіногрупу, N-(C1-C6)алкілкарбонілN-(C1-C6)алкіламіногрупу, арилкарбоніл (де арильна група сама необов’язково заміщена галогеном або C1-C6-алкілом) або два сусідніх положення арильної або гетероарильної системи можуть бути циклізовані і утворюють 5-, 6- або 7-членне карбоциклічне або гетероциклічне кільце, саме необов’язково заміщене галогеном або C1-C6-алкілом. Інші замісники арилу або гетероарилу включають арилкарбоніламіногрупу (де арильна група заміщена C1-C6-алкілом або галогеном), (C1C6)алкоксикарбоніламіногрупу, (C1C6)алкоксикарбоніл-N-(C1-C6)алкіламіногрупу, арилоксикарбоніламіногрупу (де арильна група заміщена C1-C6-алкілом або галогеном), арилоксикарбоніл-N-(C1-C6)алкіламіногрупу, (де арильна група заміщена C1-C6-алкілом або галогеном), арилсульфоніламіногрупу (де арильна група заміщена C1-C6-алкілом або галогеном), арилсульфоніл-N(C1-C6)алкіламіногрупу (де арильна група заміщена C1-C6-алкілом або галогеном), арил-N-(C1C6)алкіламіногрупу (де арильна група заміщена C1-C6-алкілом або галогеном), ариламіногрупу (де арильна група заміщена C1-C6-алкілом або галогеном), гетероариламіногрупу (де гетероарильна група заміщена C1-C6-алкілом або галогеном), гетероцикліламіногрупу (де гетероциклільна група заміщена C1-C6-алкілом або галогеном), амінокарбоніламіногрупу, C1-C6алкіламінокарбоніламіногрупу, ді(C1C6)алкіламінокарбоніламіногрупу, ариламінокарбоніламіногрупу, де арильна група заміщена C1C6-алкілом або галогеном), арил-N-(C1C6)алкіламінокарбоніламіногрупу, де арильна група заміщена C1-C6-алкілом або галогеном), C1-C6алкіламінокарбоніл-N-(C1-C6)алкіламіногрупу, ді(C1-C6)алкіламінокарбоніл-N-(C1C6)алкіламіногрупу, ариламінокарбоніл-N-(C1C6)алкіламіногрупу, де арильна група заміщена C1 96207 10 C6-алкілом або галогеном) і арил-N-(C1C6)алкіламінокарбоніл-N-(C1-C6)алкіламіногрупу, де арильна група заміщена C1-C6-алкілом або галогеном). Для заміщених арильних фрагментів, гетероциклільних і гетероарильних груп особливо краще, якщо одна або більша кількість замісників незалежно вибрані із групи, яка включає галоген, переважно - хлор, ціаногрупу, C1-C6-алкіл, C1-C6галогеналкіл,C1-C6-алкоксигрупу, C1-C6галогеналкоксигрупу, C1-C6-алкілтіогрупу, C1-C6алкілсульфініл, C1-C6-алкілсульфоніл, нітрогрупу і ціаногрупу. Слід розуміти, що діалкіламінні замісники включають такі, в яких діалкільні групи разом з атомом N, до якого вони приєднані, утворюють 5, 6- або 7-членне гетероциклічні кільце, яке може містити 1 або 2 додаткових гетероатоми, вибраних із групи, яка включає O, N і S і які необов’язково заміщені 1 або 2 незалежно вибраними (C1C6)алкільними групами. Якщо гетероциклічні кільця утворені шляхом сполучення двох груп, зв’язаних з атомом N, то одержані кільця переважно являють собою піролідин, піперидин, тіоморфолін або морфолін, кожне з яких може бути заміщене 1 або 2 незалежно вибраними (C1C6)алкільними групами. Даний винахід також стосується солей, які сполуки формули I можуть утворювати з амінами, основами лужних металів і лужноземельних металів або четвертинними амонієвими основами. Із гідроксидів лужних металів і лужноземельних металів як солеутворювачі можна особливо відзначити гідроксиди літію, натрію, калію, магнію і кальцію, а особливо гідроксиди натрію і калію. Сполуки формули I, пропоновані в даному винаході, також включають гідрати, які можуть утворитися при одержані солі. Приклади амінів, придатних для утворення амонієвих солей, включають аміак, а також первинні, вторинні і третинніC1-C18-алкіламіни, C1-C4гідроксіалкіламіни і C2-C4-алкоксіалкіламіни, наприклад, метиламін, етиламін, н-пропіламін, ізопропіламін, чотири ізомери бутиламіну, н-аміламін, ізоаміламін, гексиламін, гептиламін, октиламін, ноніламін, дециламін, пентадециламін, гексадециламін, гептадециламін, октадециламін, метилетиламін, метилізопропіламін, метилгексиламін, метилноніламін, метилпентадециламін, метилоктадециламін, етилбутиламін, етилгептиламін, етилоктиламін, гексилгептиламін, гексилоктиламін, диметиламін, діетиламін, ди-н-пропіламін, діізопропіламін, ди-н-бутиламін, ді-н-аміламін, діізоаміламін, дигексиламін, дигептиламін, діоктиламін, етаноламін, н-пропаноламін, ізопропаноламін, N,N-діетаноламін, N-етилпропаноламін, Nбутилетаноламін, аліламін, н-бут-2-еніламін, нпент-2-еніламін, 2,3-диметилбут-2-еніламін, дибут2-еніламін, н-гекс-2-еніламін, пропілендіамін, триметиламін, триетиламін, три-н-пропіламін, триізопропіламін, три-н-бутиламін, триізобутиламін, тривтор-бутиламін, три-н-аміламін, метоксіетиламін і етоксіетиламін; гетероциклічні аміни, наприклад, піридин, хінолін, ізохінолін, морфолін, піперидин, піролідин, індолін, хінуклідин і азепін; первинні ариламіни, наприклад, аніліни, метоксіаніліни, ето 11 ксіаніліни, о-, м- і п-толуїдини, фенілендіаміни, бензидини, нафтиламіни і о-, м- і п-хлораніліни; але переважно - триетиламін, ізопропіламін і діізопропіламін. Кращі четвертинні амонієві основи, придатні для утворення солей, відповідають, наприклад, формулі [N(Ra Rb Rc Rd)]OH, у якій Ra, Rb, Rc і Rd всі незалежно один від одного означають C1-C4-алкіл. Інші придатні тетраалкіламонієві основи з іншими аніонами можна одержати, наприклад, за реакціями обміну аніонів. Маскувальні групи G вибрані так, щоб їх можна було видалити за допомогою біохімічного, хімічного або фізичного процесу з одержанням сполук формули I, у якій G означає H, до, під час або після нанесення на оброблювальну ділянку або рослини. Приклади цих процесів включають ферментативне розщеплення, хімічний гідроліз і фотоліз. Сполуки, які містять такі маскувальні групи G, можуть забезпечувати певні переваги, такі як поліпшене проникнення в кутикулу оброблюваних рослин, поліпшена переносимість культурами, поліпшена сумісність або стабільність в готових сумішах, які містять інші гербіциди, антидоти гербіцидів, регулятори росту рослин, фунгіциди або інсектициди, або зменшене вилуговування в ґрунтах. Залежно від природи замісників сполуки формули I можуть знаходитися в різних ізомерних формах. Якщо G означає водень, то, наприклад, сполуки формули I можуть знаходитися в різних таутомерних формах. Крім того, якщо замісники містять подвійні зв’язки, то можуть існувати цис- і транс-ізомери. В обсяг даного винаходу входять всі такі ізомери і таутомери і їх суміші у всіх співвідношеннях. Ці ізомери також входять до числа заявлених сполук формули I. Слід розуміти, що в сполуках формули I, у якій G означає метал, катіон амонію (такий як NH4+; N(алкіл)4+) або сульфонію (такий як S(алкіл)3+), відповідний негативний заряд в значному ступені делокалізований за фрагментом O-C=C-C=O. 1 В кращій групі сполук формули I R означає метил, етил, вініл, етиніл, циклопропіл, дифторметоксигрупу або трифторметоксигрупу. Більш кра1 ще, якщо R означає метил або етил. 2 3 Переважно, якщо R і R незалежно один від одного означають водень, необов’язково заміщений феніл, необов’язково заміщений нафтил або необов’язково заміщений гетероарил. Більш кра2 3 ще, якщо R і R незалежно один від одного означають водень, феніл або феніл, який містить як замісники C1-C2-алкіл, C1-C2-галогеналкіл, C1-C2алкоксигрупу, C1-C2-галогеналкоксигрупу, фтор, хлор, бром або ціаногрупу, гетероарил або гетероарил, який містить як замісники C1-C2-алкіл, C1C2-галогеналкіл, C1-C2-алкоксигрупу, C1-C2галогеналкоксигрупу, фтор, хлор, бром або ціаногрупу. 2 3 Особливо краще, якщо R означає водень і R означає феніл або феніл, який містить як замісники C1-C2-алкіл, C1-C2-галогеналкіл, C1-C2алкоксигрупу, C1-C2-галогеналкоксигрупу, фтор, 2 хлор, бром або ціаногрупу, або якщо R означає феніл або феніл, який містить як замісники C1-C2 96207 12 алкіл, C1-C2-галогеналкіл, C1-C2-алкоксигрупу, C1C2-галогеналкоксигрупу, фтор, хлор, бром або ціа3 ногрупу і R означає водень. 2 Перевагу віддають таким фенільним групам R 3 і R , які заміщені фтором, хлором, бромом, переважно - фтором або хлором, в положенні 4. 4 Переважно, якщо R означає водень, метил, 4 етил, вініл або етиніл. Більш краще, якщо R означає водень, метил або етил. 5 12 В кращих сполуках формули I R і R незалежно один від одного означають водень або C1-C35 12 алкіл, де більш краще, якщо R і R означають водень. 6 Переважно, якщо в сполуках формули I R і 11 R незалежно один від одного означають водень, галоген, форміл, ціаногрупу або нітрогрупу або 6 11 R і R незалежно один від одного означають C1-C6-алкіл, C2-C6-алкеніл, C2-C6-алкініл, C1-C6алкоксигрупу, C3-C7-циклоалкіл, C3-C7циклоалкеніл, феніл, гетероарил або 3- - 7членний гетероцикліл, де всі ці замісники необов’язково є заміщеними, або 6 11 R і R незалежно один від одного означають 13 14 15 16 17 18 групу COR , CO2R або CONR R , CR =NOR , 19 20 21 22 22 23 24 CR =NNR R , NHR , NR R або OR , де 13 R означає C1-C6-алкіл, C2-C6-алкеніл, C2-C6алкініл, C3-C7-циклоалкіл, C5-C7-циклоалкеніл, феніл, гетероарил або 3- - 7-членний гетероцикліл, де всі ці замісники необов’язково є заміщеними, 14 R означає водень, C1-C6-алкіл, C3-C6-алкеніл, C3-C6-алкініл, C3-C7-циклоалкіл, C5-C7циклоалкеніл, феніл, гетероарил або означає 3- 7-членний гетероцикліл, де всі ці замісники необов’язково є заміщеними, 15 R означає водень, C1-C6-алкіл, C3-C6-алкеніл, C3-C6-алкініл, C3-C7-циклоалкіл, C5-C7циклоалкеніл, феніл, гетероарил або 3- - 7членний гетероцикліл, де всі ці замісники необов’язково є заміщеними, 16 R означає водень, C1-C6-алкіл, C3-C6-алкеніл, C3-C6-алкініл, C1-C6-алкоксигрупу, C1-C6галогеналкоксигрупу, C3-C7-циклоалкіл, C5-C7циклоалкеніл, C1-C6-алкілсульфоніл, фенілсульфоніл, гетероарилсульфоніл, аміногрупу, C1-C6алкіламіногрупу, ді-C1-C6-алкіламіногрупу, феніл, гетероарил або 3- - 7-членний гетероцикліл, де всі ці замісники необов’язково є заміщеними, або 15 16 R і R можуть об’єднатися і утворити необов’язково заміщене 5- - 7-членне кільце, яке необов’язково містить атом кисню, сірки або азоту, 17 19 R і R незалежно один від одного означають водень, C1-C3-алкіл або C3-C6-циклоалкіл, 18 20 21 R , R і R незалежно один від одного означають водень, C1-C6-алкіл, C3-C6-алкеніл, C3-C6алкініл, C3-C7-циклоалкіл, C1-C6-алкілкарбоніл, C1C6-алкоксикарбоніл, C1-C6-алкілтіокарбоніл, амінокарбоніл, C1-C6-алкіламінокарбоніл, ді-C1-C6алкіламінокарбоніл, феніл або гетероарил, де всі ці замісники необов’язково є заміщеними, 22 R означає C1-C6-алкілкарбоніл, C1-C6алкоксикарбоніл, C1-C6-алкілтіокарбоніл, C1-C6алкіламінокарбоніл, ді-C1-C6-алкіламінокарбоніл, C1-C6-алкілсульфоніл, фенілкарбоніл, феноксикарбоніл, феніламінокарбоніл, фенілтіокарбоніл, фенілсульфоніл, гетероарилкарбоніл, гетероари 13 локсикарбоніл, гетероариламінокарбоніл, гетероарилтіокарбоніл або гетероарилсульфоніл, де всі ці замісники необов’язково є заміщеними, 23 R означає C1-C6-алкіл, C3-C6-алкеніл, C3-C6алкініл, C3-C7-циклоалкіл, C1-C6-алкілкарбоніл, C1C6-алкоксикарбоніл, C1-C6-алкілтіокарбоніл, C1-C6алкіламінокарбоніл, ді-C1-C6-алкіламінокарбоніл, C1-C6-алкілсульфоніл, феніл або гетероарил, де всі ці замісники необов’язково є заміщеними, або 22 23 R і R можуть об’єднатися і утворити необов’язково заміщене 5- - 7-членне кільце, яке необов’язково містить атом кисню, сірки або азоту, де всі ці замісники необов’язково є заміщеними, та 24 R означає C3-C6-алкеніл, C3-C6-алкініл, C3C7-циклоалкіл, C1-C6-алкілкарбоніл, C1-C6алкоксикарбоніл, C1-C6-алкілтіокарбоніл, амінокарбоніл, C1-C6-алкіламінокарбоніл, ді-C1-C6алкіламінокарбоніл, C1-C6-алкілсульфоніл, три(C1C6-алкіл)силіл, феніл або гетероарил, де всі ці замісники необов’язково є заміщеними. 6 11 Більш краще, якщо R і R незалежно один від одного означають водень, галоген, ціаногрупу, необов’язково заміщений C1-C6-алкіл або групу 13 14 15 16 17 18 COR , CO2R або CONR R , CR =NOR або 19 20 21 CR =NNR R , де 13 14 15 16 R , R , R і R означають C1-C6-алкіл, 17 19 R і R означають водень або C1-C3-алкіл, 18 R означає C1-C3-алкіл, та 20 21 R і R незалежно один від одного означають водень або C1-C3-алкіл, де 6 11 R і R незалежно один від одного означають водень, метил або метил, який містить як замісники C1-C3-алкоксигрупу, є особливо кращим. Перевагу віддають сполукам формули I, у якій 7 8 9 10 R , R , R і R незалежно один від одного означають водень, галоген, гідроксигрупу, форміл, аміногрупу, ціаногрупу або нітрогрупу, або 7 8 9 10 R , R , R і R незалежно один від одного означають C1-C6-алкіл, C2-C6-алкеніл, C2-C6алкініл, C1-C6-алкоксигрупу, C1-C6-алкілтіогрупу, C1-C6-алкілсульфініл, C1-C6-алкілсульфоніл, C3-C7циклоалкіл, C4-C7-циклоалкеніл, три(C1-C6алкіл)силіл, феніл, гетероарил або 3- - 7-членний гетероцикліл, де всі ці замісники необов’язково є заміщеними, або 7 8 9 10 R , R , R і R незалежно один від одного 13 14 15 16 означають групу COR , CO2R або CONR R , 17 18 19 20 21 22 23 24 CR =NOR , CR =NNR R , NR R або OR , де 13 R означає C1-C6-алкіл, C2-C6-алкеніл, C2-C6алкініл, C3-C7-циклоалкіл, C5-C7-циклоалкеніл, феніл, гетероарил або 3- - 7-членний гетероцикліл, де всі ці замісники необов’язково є заміщеними, 14 R означає водень, C1-C6-алкіл, C3-C6-алкеніл, C3-C6-алкініл, C3-C7-циклоалкіл, C5-C7циклоалкеніл, феніл, гетероарил або означає 3- 7-членний гетероцикліл, де всі ці замісники необов’язково є заміщеними, 15 R означає водень, C1-C6-алкіл, C3-C6-алкеніл, C3-C6-алкініл, C1-C6-алкоксигрупу, C1-C6галогеналкоксигрупу, C3-C7-циклоалкіл, C5-C7циклоалкеніл, феніл, гетероарил або 3- - 7членний гетероцикліл, де всі ці замісники необов’язково є заміщеними, 16 R означає водень, C1-C6-алкіл, C3-C6-алкеніл, C3-C6-алкініл, C1-C6-алкоксигрупу, C1-C6 96207 14 галогеналкоксигрупу, C3-C7-циклоалкіл, C5-C7циклоалкеніл, C1-C6-алкілсульфоніл, аміногрупу, C1-C6-алкіламіногрупу, ді-C1-C6-алкіламіногрупу, феніл, гетероарил або 3- - 7-членний гетероцикліл, де всі ці замісники необов’язково є заміщеними, або 15 16 R і R можуть об’єднатися і утворити необов’язково заміщене 5- - 7-членне кільце, яке необов’язково містить атом кисню, сірки або азоту, 17 19 R і R незалежно один від одного означають водень, C1-C3-алкіл або C3-C6-циклоалкіл, 18 20 21 R , R і R незалежно один від одного означають водень, C1-C6-алкіл, C3-C6-алкеніл, C3-C6алкініл, C3-C7-циклоалкіл, C1-C6-алкілкарбоніл, C1C6-алкоксикарбоніл, C1-C6-алкілтіокарбоніл, C1-C6алкіламінокарбоніл, ді-C1-C6-алкіламінокарбоніл, феніл або гетероарил, де всі ці замісники необов’язково є заміщеними, 22 23 R і R незалежно один від одного означають C1-C6-алкіл, C3-C6-алкеніл, C3-C6-алкініл, C3-C7циклоалкіл, C1-C6-алкілкарбоніл, C1-C6алкоксикарбоніл, C1-C6-алкілтіокарбоніл, C1-C6алкіламінокарбоніл, ді-C1-C6-алкіламінокарбоніл, C1-C6-алкілсульфоніл, феніл або гетероарил або 22 23 R і R можуть об’єднатися і утворити необов’язково заміщене 5- - 7-членне кільце, яке необов’язково містить атом кисню, сірки або азоту, де всі ці замісники необов’язково є заміщеними, та 24 R означає C3-C6-алкеніл, C3-C6-алкініл, C3C7-циклоалкіл, C1-C6-алкілкарбоніл, C1-C6алкоксикарбоніл, C1-C6-алкілтіокарбоніл, C1-C6алкіламінокарбоніл, ді-C1-C6-алкіламінокарбоніл, C1-C6-алкілсульфоніл, три(C1-C6-алкіл)силіл, феніл або гетероарил, де всі ці замісники необов’язково є заміщеними. 7 8 9 10 Більш краще, якщо R , R , R і R незалежно один від одного означають водень, ціаногрупу, C1C6-алкіл, C2-C6-алкеніл, C1-C6-алкоксигрупу, C1-C6алкоксі-C1-C6-алкіл, 3- - 7-членний гетероцикліл 17 18 або CR =NOR , где 17 R означає водень або C1-C3-алкіл та 18 R означає C1-C3-алкіл. 7 8 9 10 Особливо краще, якщо R , R , R і R незалежно один від одного означають водень, C1-C6алкіл, C2-C6-алкеніл, C1-C6-алкоксигрупу або C1-C6алкоксі-C1-C6-алкіл. 7 8 В групі кращих сполук формули I R і R разом утворюють групу =O, або утворюють групу 25 26 27 =CR R , або утворюють групу =NR , або разом з атомом вуглецю, до якого вони приєднані, утворюють 3- - 8-членне кільце, яке необов’язково містить гетероатом, вибраний із групи, яка включає O, S і N, і яке необов’язково містить як замісники C1C3-алкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, C1-C3галогеналкіл, галоген, феніл, феніл, який містить як замісники C1-C4-алкіл, C1-C4-галогеналкіл, C1C4-алкоксигрупу, C1-C4-галогеналкоксигрупу, C1C4-алкілтіогрупу, C1-C4-алкілсульфініл, C1-C4алкілсульфоніл, C1-C4-алкілкарбоніл, C1-C4алкоксикарбоніл, амінокарбоніл, C1-C6алкіламінокарбоніл, ді-C1-C6-алкіламінокарбоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, який містить як замісники C1-C4-алкіл, C1-C4-галогеналкіл, C1-C4-алкоксигрупу, C1-C4 15 галогеналкоксигрупу, C1-C4-алкілтіогрупу, C1-C4алкілсульфініл, C1-C4-алкілсульфоніл, C1-C4алкілкарбоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, де 25 26 R та R незалежно один від одного означають водень, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, або 25 26 R і R незалежно один від одного означають C1-C6-алкіл, C1-C6-алкоксигрупу, C1-C6алкіламіногрупу, ді-C1-C6-алкіламіногрупу, C1-C6алкілкарбоніл, C1-C6-алкоксикарбоніл, C1-C6алкіламінокарбоніл, ді-C1-C6-алкіламінокарбоніл, N-феніл-N-C1-C6-алкіламінокарбоніл, N-феніл-C1C6-алкіл-N-C1-C6-алкіламінокарбоніл, Nгетероарил-N-C1-C6-алкіламінокарбоніл, Nгетероарил-C1-C6-алкіл-N-C1-C6алкіламінокарбоніл, феніл, гетероарил, C3-C8циклоалкіл або 3- - 7-членний гетероцикліл, де всі ці замісники необов’язково є заміщеними, або 25 26 R і R можуть об’єднатися і утворити 5- - 8членне кільце, яке необов’язково містить гетероатом, вибраний із групи, яка включає O, S і N, і яке необов’язково містить як замісники C1-C2-алкіл або C1-C2-алкоксигрупу, 27 R означає нітрогрупу або ціаногрупу, або 27 R означає C1-C6-алкіламіногрупу, ді-C1-C6алкіламіногрупу, C1-C6-алкоксигрупу, C3-C6алкенілоксигрупу, C3-C6-алкінілоксигрупу, феноксигрупу, феніламіногрупу, N-феніл-N-C1-C6алкіламіногрупу, N-феніл-C1-C6-алкіл-N-C1-C6алкіламіногрупу гетероарилоксигрупу, гетероариламіногрупу, N-гетероарил-N-C1-C6алкіламіногрупу або N-гетероарил-C1-C6-алкіл-NC1-C6-алкіламіногрупу, де всі ці замісники необов’язково є заміщеними. 7 8 Особливо краще, якщо R і R разом утворю27 ють групу =O або =NR , 27 де R означає C1-C3-алкоксигрупу. Перевагу віддають сполукам формули I, у якій 7 10 R і R разом з атомами вуглецю, до яких вони приєднані, утворюють насичене 3- - 4-членне кільце, яке необов’язково містить гетероатом або гру28 пу, вибрану із групи, яка включає O, S і NR , і яке необов’язково містить як замісники C1-C4-алкіл, C1C4-алкоксигрупу, C1-C4-алкілтіогрупу, галоген, C1C4-алкілкарбоніл або C1-C4-алкоксикарбоніл, або 7 10 R і R разом з атомами вуглецю, до яких вони приєднані, утворюють 5- - 8-членне кільце, яке необов’язково містить гетероатом, вибраний із групи, яка включає O, S і N, і яке необов’язково містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, C1-C3галогеналкіл, галоген, феніл, феніл, який містить як замісники C1-C4-алкіл, C1-C4-галогеналкіл, C1C4-алкоксигрупу, C1-C4-галогеналкоксигрупу, C1C4-алкілтіогрупу, C1-C4-алкілсульфініл, C1-C4алкілсульфоніл, C1-C4-алкілкарбоніл, C1-C4алкоксикарбоніл, амінокарбоніл, C1-C6алкіламінокарбоніл, ді-C1-C6-алкіламінокарбоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, який містить як замісники C1-C4-алкіл, C1-C4-галогеналкіл, C1-C4-алкоксигрупу, C1-C4галогеналкоксигрупу, C1-C4-алкілтіогрупу, C1-C4алкілсульфініл, C1-C4-алкілсульфоніл, C1-C4 96207 16 алкілкарбоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, або 7 10 R і R разом утворюють зв’язок, де 28 R означає водень, C1-C6-алкіл, C3-C6-алкеніл, C3-C6-алкініл, C1-C6-алкоксигрупу, C1-C6алкілкарбоніл, C1-C6-алкоксикарбоніл, C1-C6алкіламінокарбоніл, ді-C1-C6-алкіламінокарбоніл, феноксикарбоніл C1-C6-алкілсульфоніл, фенілсульфоніл або гетероарилоксикарбоніл, де всі ці замісники необов’язково є заміщеними. 7 10 Більш краще, якщо R і R разом утворюють зв’язок. Маскувальна група G переважно вибрана із a a b c b d c d числа груп -C(X )-R , C(X )-X -R , C(X )-N(R )-R , e e f g f h a b c d SO2-R , -P(X )(R )-R і CH2-X -R , де X , X , X , X , e f X і X незалежно один від одного означають кисень або сірку; a R означає H, C1-C18-алкіл, C2-C18-алкеніл, C2C18-алкініл, C1-C10-галогеналкіл, C1-C10-ціаноалкіл, C1-C10-нітроалкіл, C1-C10-аміноалкіл, C1-C5алкіламіно-C1-C5-алкіл, C2-C8-діалкіламіно-C1-C5алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксіC1-C5-алкіл, C3-C5-алкенілоксі-C1-C5-алкіл, C3-C5алкініл-C1-C5-оксіалкіл, C1-C5-алкілтіо-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8алкіліденамінооксі-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбонілC1-C5-алкіл, амінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8діалкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5алкілкарбоніл-N-C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C3C6-триалкілсиліл-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл може необов’язково містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл (де гетероарил може необов’язково містити як замісники C1-C3-алкіл, C1C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), C2-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, який містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, який містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, b R означає C1-C18-алкіл, C3-C18-алкеніл, C3-C18алкініл, C2-C10-галогеналкіл, C1-C10-ціаноалкіл, C1C10-нітроалкіл, C2-C10-аміноалкіл, C1-C5алкіламіно-C1-C5-алкіл, C2-C8-діалкіламіно-C1-C5алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксіC1-C5-алкіл, C3-C5-алкенілоксі-C1-C5-алкіл, C3-C5алкінілоксі-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіо-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8алкіліденамінооксі-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбонілC1-C5-алкіл, амінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5 17 алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8діалкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5алкілкарбоніл-N-C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C3C6-триалкілсиліл-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл може необов’язково містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл (де гетероарил може необов’язково містити як замісники C1-C3-алкіл, C1C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), C3-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, який містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, який містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, c d R і R всі незалежно один від одного означають водень, C1-C10-алкіл, C3-C10-алкеніл, C3-C10алкініл, C2-C10-галогеналкіл, C1-C10-ціаноалкіл, C1C10-нітроалкіл, C1-C10-аміноалкіл, C1-C5алкіламіно-C1-C5-алкіл, C2-C8-діалкіламіно-C1-C5алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксіC1-C5-алкіл, C3-C5-алкенілоксі-C1-C5-алкіл, C3-C5алкінілоксі-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіо-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8алкіліденамінооксі-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбонілC1-C5-алкіл, амінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8діалкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5алкілкарбоніл-N-C2-C5-алкіламіноалкіл, C3-C6триалкілсиліл-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл може необов’язково містити як замісники C1C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5алкіл (де гетероарил може необов’язково містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), C2-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, який містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, який містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, гетероариламіногрупу або гетероариламіногрупу, яка містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, дигетероариламіногрупу або дигетероариламіногрупу, яка містить як 96207 18 замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, феніламіногрупу або феніламіногрупу, яка містить як замісники C1-C3алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, дифеніламіногрупу або дифеніламіногрупу, яка містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу або C3-C7-циклоалкіламіногрупу, ді-C3-C7циклоалкіламіногрупу або C3-C7c d циклоалкоксигрупу або R і R можуть об’єднатися і утворити 3- - 7-членне кільце, яке необов’язково містить один гетероатом, вибраний із групи, яка включає O і S, e R означає C1-C10-алкіл, C2-C10-алкеніл, C2-C10алкініл, C1-C10-галогеналкіл, C1-C10-ціаноалкіл, C1C10-нітроалкіл, C1-C10-аміноалкіл, C1-C5алкіламіно-C1-C5-алкіл, C2-C8-діалкіламіно-C1-C5алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксіC1-C5-алкіл, C3-C5-алкенілоксі-C1-C5-алкіл, C3-C5алкінілоксі-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіо-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8алкіліденамінооксі-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбонілC1-C5-алкіл, амінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8діалкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5алкілкарбоніл-N-C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C3C6-триалкілсиліл-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл може необов’язково містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл (де гетероарил може необов’язково містити як замісники C1-C3-алкіл, C1C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), C2-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, який містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, який містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, гетероариламіногрупу або гетероариламіногрупу, яка містить як замісники C1-C3-алкіл, C1C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, дигетероариламіногрупу або дигетероариламіногрупу, яка містить як замісники C1-C3алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, феніламіногрупу або феніламіногрупу, яка містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, дифеніламіногрупу, або дифеніламіногрупу, яка містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3 19 галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, або C3-C7-циклоалкіламіногрупу, ді-C3-C7циклоалкіламіногрупу або C3-C7циклоалкоксигрупу, C1-C10-алкоксигрупу, C1-C10галогеналкоксигрупу, C1-C5-алкіламіногрупу або C2-C8-діалкіламіногрупу, f g R і R всі незалежно один від одного означають C1-C10-алкіл, C2-C10-алкеніл, C2-C10-алкініл, C1C10-алкоксигрупу, C1-C10-галогеналкіл, C1-C10ціаноалкіл, C1-C10-нітроалкіл, C1-C10-аміноалкіл, C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C2-C8-діалкіламіноC1-C5-алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкоксі-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкенілоксі-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкінілоксі-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіо-C1-C5алкіл, C1-C5-алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8алкіліденамінооксі-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбонілC1-C5-алкіл, амінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8діалкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5алкілкарбоніл-N-C2-C5-алкіламіноалкіл, C3-C6триалкілсиліл-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл може необов’язково містити як замісники C1C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5алкіл (де гетероарил може необов’язково містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), C2-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, який містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, який містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, гетероариламіногрупу або гетероариламіногрупу, яка містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, дигетероариламіногрупу або дигетероариламіногрупу, яка містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, феніламіногрупу або феніламіногрупу, яка містить як замісники C1-C3алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, дифеніламіногрупу, або дифеніламіногрупу, яка містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, або C3-C7-циклоалкіламіногрупу, ді-C3-C7циклоалкіламіногрупу або C3-C7циклоалкоксигрупу, C1-C10-галогеналкоксигрупу, C1-C5-алкіламіногрупу або C2-C8-діалкіламіногрупу, бензилоксигрупу або феноксигрупу, де бензильні і фенільні групи, в свою чергу, можуть містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3 96207 20 алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, та h R означає C1-C10-алкіл, C3-C10-алкеніл, C3-C10алкініл, C1-C10-галогеналкіл, C1-C10-ціаноалкіл, C1C10-нітроалкіл, C2-C10-аміноалкіл, C1-C5алкіламіно-C1-C5-алкіл, C2-C8-діалкіламіно-C1-C5алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксіC1-C5-алкіл, C3-C5-алкенілоксі-C1-C5-алкіл, C3-C5алкінілоксі-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіо-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8алкіліденамінооксі-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбонілC1-C5-алкіл, амінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8діалкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5алкілкарбоніл-N-C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C3C6-триалкілсиліл-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл може необов’язково містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл (де гетероарил може необов’язково містити як замісники C1-C3-алкіл, C1C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), феноксі-C1-C5-алкіл (де феніл може необов’язково містити як замісники C1C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), гетероарилоксі-C1C5-алкіл (де гетероарил може необов’язково містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), C3-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, який містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, галоген або нітрогрупу, або гетероарил, або гетероарил, який містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу. Переважно, якщо G означає водень, катіон лужного металу або лужноземельного металу, або маскувальну групу. Переважно, якщо маскувальна група G являє a a b c b собою групу -C(X )-R або -C(X )-X -R і значення a a b c b X , R , X , X і R є такими, як визначено вище. G, що означає водень, є особливо кращим. Сполука формули (I), у якій G означає C1-C8алкіл, C1-C8-галогеналкіл, феніл-C1-C8-алкіл (де феніл необов’язково може містити як замісники C1C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C8алкіл (де гетероарил необов’язково може містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1 21 96207 d C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), C3-C8-алкеніл, C3-C8-галогеналкеніл, C3-C8a a b c b d c d алкініл, C(X )-R , C(X )-X -R , C(X )-N(R )-R , -SO2e e f g f h a b c d e R , -P(X )(R )-R або CH2-X -R , де X , X , X , X , X , f a b c d e f g h X , R , R , R , R , R , R , R і R є такими, як визначено вище, можна одержати шляхом обробки сполуки формули (A), яка є сполукою формули (I), у якій G означає H, реагентом G-Z, де G-Z являє собою алкілувальний реагент, такий як алкілгалогенід (визначення алкілгалогенідів включає прості C1-C8-алкілгалогеніди, такі як метилйодид і етилйодид, заміщені алкілгалогеніди, такі як хлорметиf h f лалкілові прості ефіри, Cl—CH2-X -R , де X ознаf чає кисень, і хлорметилалкілсульфіди Cl—CH2-X h f R , де X означає сірку), C1-C8-алкілсульфонат або ді-C1-C8-алкілсульфат, або C3-C8алкенілгалогенідом, або C3-C8-алкінілгалогенідом, або ацилювальним реагентом, таким як карбонова a a a кислота, HO-C(X )R , де X означає кисень, хлораa a a нгідрид кислоти, Cl-C(X )R , де X означає кисень, a a a або ангідрид кислоти, [R C(X )]2O, де X означає c кисень, або ізоціанат, R N=C=O, або карбамоїлх H 11 R R R 1 R R R G O 12 R R 10 R O 9 2 5 R 8 O 6 7 R R формула (A) 4 3 R G -Z R 11 22 R 1 R R R d R O R R O R 8 R R 5 O R R + R 11 R 12 R 10 R R O 9 R 8 R 6 формула (I) O-Алкілування циклічних 1,3-діонів відоме; придатні методики описані, наприклад, в публікації T. Wheeler, US4436666. Альтернативні методики описані в публікаціях M. Pizzorno and S. Albonico, Chem. Ind. (London), (1972), 425; H. Born et al., J. Chem. Soc., (1953), 1779; M. Constantino et al., Synth. Commun., (1992), 22 (19), 2859; Y. Tian et al., Synth. Commun., (1997), 27 (9), 1577, S. Chandra Roy et al., Chem. Letters, (2006), 35 (1) 16, і P. Zubaidha et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 7187. O-Ацилювання циклічних 1,3-діонів можна провести за методиками, які аналогічні описаним, наприклад, в публікаціях R. Haines, US4175135, і T. Wheeler, US4422870, US4659372 і US4436666. Звичайно діони формули (A) можна обробити ацилювальним реагентом в присутності принаймні одного еквівалента придатної основи, необов’язково в присутності придатного розчинника. Основа може бути неорганічною, такою як карбонат або гідроксид лужного металу або гідрид металу, або органічною основою, такою як третинний амін або алкоксид металу. Приклади придатних неорганічних основ включають карбонат натрію, гідроксид натрію або калію, гідрид натріюі придатні органічні основи включають триалкіламіни, такі як триметиламін і триетиламін, піридини або інші аміни-основи, такі як 1,4-діазабіцикло[2.2.2]-октан і 1,8-діазабіцикло[5.4.0]ундец-7-ен. Кращі основи включають триетиламін і піридин. Придатні для цієї реакції розчинники вибирають так, щоб вони 4 2 1 O 3 7 d 2 12 R 10 9 c лорид, Cl-C(X )-N(R )-R (де X означає кисень і c d при умові, що ні R , ні R не означає водень), або d c d d тіокарбамоїлхлорид Cl-C(X )-N(R )-R (де X ознаc d чає сірку і при умові, що ні R , ні R не означає b c b b водень) або хлорформіат, Cl-C(X )-X -R , (де X і c X означають кисень), або хлортіоформіат Clb c b b c C(X )-X -R (де X означає кисень і X означає сірb c b b c ку), або хлортіоформіат Cl-C(X )-X -R (де X і X c означають сірку), або ізотіоціанат, R N=C=S, або шляхом послідовної обробки дисульфідом вуглецю і алкілувальним реагентом, або фосфорилувальним реагентом, таким як фосфорилхлорид, Cle f g P(X )(R )-R або сульфонілувальним реагентом, e таким як сульфонілхлорид Cl-SO2—R , переважно - в присутності принаймні одного еквівалента основи. Спеціалісти в даній галузі техніки повинні розуміти, що якщо сполука формули (A) містить 6 11 несиметричний діон (наприклад, коли R і R різні) ці реакції на додаток до сполуки формули (1) можуть дати другу сполуку формули (1A). В обсяг даного винаходу входять і сполука формули (1), і сполука формули (1A) разом з сумішами цих сполук в будь-якому співвідношенні. 7 R R 6 5 3 4 O G формула (1A) були сумісні з реагентами і вони включають прості ефіри, такі як тетрагідрофуран і 1,2-диметоксіетан, і галогеновані розчинники, такі як дихлорметан і хлороформ. Деякі основи, такі як піридин і триетиламін, можна з успіхом використовувати як і основу, і розчинника. В випадках, коли ацилювальним реагентом є карбонова кислота, Ацилювання бажано проводити в присутності реагенту сполучення, такого як 2-хлор-1-метилпіридиніййодид, N,N’дициклогексилкарбодіімід, 1-(3диметиламінопропіл)-3-етилкарбодіімід і N,N’карбодіімідазол, і необов’язково в присутності основи, такої як триетиламін або піридин в придатному розчиннику, такому як тетрагідрофуран, дихлорметан або ацетонітрил. Придатні методики описані, наприклад, в публікаціях W. Zhang and G. Pugh, Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 7595 і T. Isobe and T. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984. Фосфорилювання циклічних 1,3-діонів можна провести з використанням фосфорилгалогеніду або тіофосфорилгалогеніду і основи за методиками, які аналогічно описані в публікації L. Hodakowski, US4409153. Сульфонілювання сполуки формули (A) можна провести з використанням алкіл- або арилсульфонілгалогеніду, переважно - в присутності принаймні одного еквівалента основи, наприклад, за методикою, яка описана в публікації C. Kowalski and K. Fields, J. Org. Chem., (1981), 46, 197. 23 96207 24 Сполуки формули (A) можна одержати шляхом циклізації сполук формули (B), у якій R означає водень або алкільну групу, переважно - в присутності кислоти або основи, і необов’язково в присутності придатного розчинника, за методиками, які аналогічно описані в публікації T. Wheeler, US4209532. Сполуки формули (B) були спеціально одержані як проміжні продукти для синтезу сполук формули (I). Сполуку формули (B), у якій R означає водень, можна циклізувати в кислому середовищі, переважно - в присутності сильної кислоти, такої як сірчана кислота, поліфосфорна кислота або реагент Ітона, необов’язково в присутності придатного розчинника, такого як оцтова кислота, толуол або дихлорметан. Сполуку формули (B), у якій R означає алкіл (переважно - метил або етил), можна циклізувати в кислому або лужному середовищі, переважно - в присутності принаймні одного еквівалента сильної основи, такої як трет-бутоксид калію, діізопропіламід літію або гідрид натрію, і в розчиннику, такому як тетрагідрофуран, диметилсульфоксид або N,Nдиметилформамід. Сполуку формули (B), у якій R означає H, можна одержати омиленням сполуки формули (C), у якій R’ означає алкіл (переважно - метил або етил), при стандартних умовах з наступним підкисленням реакційної суміші для проведення декарбоксилювання за методиками, які аналогічно описані, наприклад, в публікації T. Wheeler, US4209532. Сполуку формули (B), у якій R означає H, можна етерифікувати в сполуку формули (B), у якій R означає алкіл, при відомих умовах, наприклад, шляхом нагрівання з алкіловим спиртом, ROH, в присутності кислотного каталізатора. Сполуку формули (C), у якій R означає алкіл, можна одержати шляхом обробки сполуки формули (D) придатним хлорангідридом карбонової кислоти формули (E) в лужному середовищі. Придатні основи включають трет-бутоксид калію, біс(триметилсиліл)амід натрію і діізопропіламід літію і реакцію переважно проводять в придатному розчиннику (такому як тетрагідрофуран або толуo ол) при температурі від -80 до 30 C. Альтернативно, сполуку формули (C), у якій R означає H, можна одержати шляхом обробки сполуки формули (D) придатною основою (такою як трет-бутоксид калію, біс(триметилсиліл)амід натрію і діізопропіламід літію) в придатному розчиннику (такому як тетрагідрофуран або толуол) при придатній темo пературі (від -80 до 30 C) і введення одержаного аніону в реакцію з придатним ангідридом формули (F): 25 96207 Сполуки формули (D) є відомими сполуками або їх можна одержати із відомих сполук за відомими методиками (див., наприклад, R. Fischer et al., WO2004/111042; T. Maetzke, S. Wendeborn and A. Stoller, WO2001/017973; F. Lieb et al., WO99/55673; F. Lieb et al., WO99/043649; I. Bell et al., GB 2326639; JP56125338 і JP56135339 (виданий Nippon Shinyaku Co. Ltd.); Y. Tamura et al., J. Med. Chem., (1981), 24 (8), 1006). Сполуку формули (E) можна одержати із сполуки формули (F) шляхом обробки алкіловим спиртом, R-OH в присутності основи, такої як ди 7 10 26 метиламінопіридин або алкоксид лужного металу (див., наприклад, S. Buser and A. Vasella, Helv. Chim. Acta, (2005), 88, 3151, M. Hart et al., Bioorg. Med. Chem. Letters, (2004), 14, 1969), з наступною обробкою одержаної кислоти хлоруючим реагентом, таким як оксалілхлорид або тіонілхлорид, при відомих умовах (див., наприклад, C. SantelliRouvier. Tetrahedron Lett., (1984), 25 (39), 4371; D. Walba and M. Wand, Tetrahedron Lett., (1982), 23 (48), 4995; J. Cason, Org. Synth. Coll. Vol. III, (1955), 169). Сполуку формули (F), у якій R і R означають водень, можна одержати шляхом відновлення сполуки формули (G) при відомих умовах (див., наприклад, Y. Baba, N. Hirukawa and M. Sodeoka, Bioorg. Med. Chem. (2005), 13 (17), 5164, M. Hart et al., Bioorg. Med. Chem. Letters, (2004), 14 (18), 1969, Y. Baba, N. Hirukawa, N. Tanohira and M. Sodeoka, J. Am. Chem. Soc., (2003), 125, 9740). Сполуку формули (G) можна одержати за реакцією сполуки формули (H) з малеїновим ангідридом формули (J), необов’язково в присутності кислоти Льюїса як каталізатора, за методиками, описаними, наприклад, в публікаціях O. Diels and K. Alder, Liebigs Ann. Chem., (1931), 490, 257; K. Potts and E. Walsh, J. Org. Chem., (1984), 49 (21), 4099; J. Jurczak, T. Kozluk, S. Filipek and S. Eugster, Helv. Chim. Acta, (1982), 65, 1021; W. Dauben, C. Kessel and K. Takemura, J. Am. Chem. Soc., (1980), 102, 6893; A. Pelter and B. Singaram, Tetrahedron Lett., (1982), 23, 245; M. Lee and C. Herndon, J. Org. Chem., (1978), 43, 518; B. Fisher and J. Hodge, J. Org. Chem. (1964), 29, 776; G. D’Alelio, C. Williams 27 96207 and C. Wilson, J. Org. Chem., (1960), 25, 1028; Z. Song, M. Ho and H. Wong, J. Org. Chem, (1994), 59 (14), 3917-3926; W. Tochtermann, S. Bruhn and C. Wolff, Tetrahedron Lett., (1994), 35(8), 1165-1168; W. Dauben, J. Lam and Z. Guo, J. Org. Chem., (1996), 61(14), 4816-4819; M. Sodeoka, Y. Baba, S. Kobayashi and N. Hirukawa, Bioorg. Med. Chem. Lett., (1997), 7(14) 1833; M. Avalos, R. Babiano, J. Bravo, P. Cintas, J. Jimenez and J. Palacios, Tetrahedron Lett., (1998), 39(50), 9301; J. Auge, R. Gil, S. Kalsey and N. Lubin-Germain, Synlett, (2000), 6, 877; I. Hemeon, C. Deamicis, H. Jenkins, P. Scammells і R. Singer, Synlett, (2002), 11, 1815; M. Essers, B. Wibbeling and G. Haufe, Tetrahedron Lett., (2001), 42 (32), 5429; P. Vogel et al., 12 28 Tetrahedron Asymmetry, (1996), 7 (11), 3153; Y. Baba, N. Hirukawa, N. Tanohira and M. Sodeoka, J. Am. Chem. Soc., (2003), 125, 9740; L. Ghosez et al., Tetrahedron Lett., (1988), 29 (36), 4573; H. Kotsuki, S. Kitagawa and H. Nishizawa, J. Org. Chem., (1978), 43 (7), 1471; Y. Li et al., J. Org. Chem., (1997), 62 (23), 7926; M. Drew et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1985), 1277; R. McDonald and C. Reineke, J. Org. Chem, (1967), 32, 1878; R. Fleming and B. Murray, J. Org. Chem., (1979), 44 (13), 2280; M. Goldstein and G. Thayer Jr. J. Am. Chem. Soc., (1965), 87 (9), 1925 і G. Keglevich et al., J. Organomet. Chem., (1999), 579, 182 і в цитованій в них літературі. O R O 11 5 R R 11 9 R O R O формула (J) O 6 R O O 8 R 8 R 12 R 9 R 5 6 R R O формула (H) формула (G) Сполуки формули (H) і формули (J) є відомими сполуками або їх можна одержати із відомих сполук за відомими методиками. Сполуки формули (G) являють собою алкени і вони самі вступають в додаткові реакції, типові для алкенів, з утворенням додаткових сполук формули (F) за відомими методиками. Приклади таких реакцій включають, але не обмежуються тільки ними, галогенування, епоксидування, циклопропанування, дигідроксилування, гідроарилування, гідровінілування і гідрування алкенів. 8 9 Сполуки формули (G), у якій R або R означають бром або йод, являють собою вінілгалогеніди, і вони вступають у відомі для вінілгалогенідів реакції, такі як реакції Судзукі-Міяура, Соногашіра, Стілле і подібні реакції. Сполуки формули (G), у 8 9 якій R або R означають C1-C6-алкоксигрупу, являють собою єноли простих ефірів і їх можна гід ролізувати з утворенням відповідного кетону за стандартними методиками і одержати додаткові сполуки формули (F). В свою чергу, продукти цих реакцій можна перетворити на додаткові сполуки формули (F) за методиками, описаними, наприклад, в публікації J. March, Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley and Sons. В іншому підході сполуку формули (G) також можна одержати за реакцією сполуки формули (H) з сполукою формули (K), у якій R’’ означає водень або алкільну групу, і одержати сполуку формули (L) і провести циклізацію сполуки формули (L) при відомих умовах (див., наприклад, P. Sprague et al., J. Med. Chem., (1985), 28, 1580; A. Guzaev and M. Manoharan, J. Am. Chem. Soc., (2003), 125, 2380, і A. Marchand і R. Allen, J. Org. Chem., (1975), 40 (17), 2551. 29 96207 30 Сполуку формули (L) також можна відновити в сполуку формули (M), і сполуку формули (M) циклізувати з утворенням сполуки формули (F), у якій 7 10 R і R означають водень, при умовах, які аналогічні описаним вище. Сполуки формули (K) є відомими сполуками або їх можна одержати із відомих сполук за відомими методиками. Додаткові сполуки формули (A) можна одержати за реакцією йодонійіліду формули (N), у якій Ar означає необов’язково заміщену фенільну групу, і арилборонової кислоти формули (O), в присутності придатного паладієвого каталізатора, основи і в придатному розчиннику. Придатними паладієвими каталізаторами звичайно є комплекси паладію(II) або паладію(0), наприклад, дигалогеніди паладію(II), ацетат паладію(II), сульфат паладію(II), біс(трифенілфосфін)паладій(II)дихлорид, біс(трициклопентилфосфін)паладій(II)дихлорид, біс(трициклогексилфосфін)паладій(II)дихлорид, біс(дибензиліденацетон)паладій(0) або тетракіс(трифенілфосфін)паладій(0). Паладієвий каталізатор також можна одержати "in situ" із сполук паладію(II) або паладію(0) шляхом утворення комплексів з необхідними лігандами, наприклад, шляхом об’єднання солі паладію(II), з якою необхідно утворити комплекс, наприклад, дихлориду паладію(II) (PdCl2) або ацетату паладію(II) (Pd(OAc)2), з необхідним лігандом, наприклад, трифенілфосфіном (PPh3), трициклопентилфосфіном, трициклогексилфосфіном, 2дициклогексилфосфіно-2’,6’-диметоксибіфенілом або 2-дициклогексилфосфіно-2’,4’,6’триізопропілбіфенілом і вибраним розчинником, з сполукою формули (N), арилбороновою кислотою формули (O) і основою. Придатними також є бідентатні ліганди, наприклад, 1,1'біс(дифенілфосфіно)фероцен або 1,2біс(дифенілфосфіно)етан. При нагріванні реакційного середовища "in situ" утворюється комплекс паладію(II) або комплекс паладію(0), необхідний для реакції сполучення C-C, і потім ініціюється реакція сполучення C-C. Паладієві каталізатори використовують в кількостях від 0,001 до 50 мол.%, переважно - в кількостях від 0,1 до 15 мол.% в перерахунку на сполуку формули (N). Реакцію також можна провести в присутності інших добавок, таких як тетралкіламонієві солі, наприклад, тетрабутиламонійбромід. Переважно, якщо паладієвим каталізатором є ацетат паладію, основою є гідроксид літію і розчинни 31 96207 32 ком є 1,2-диметоксіетан. Сполуку формули (N) можна одержати із сполуки формули (P) шляхом обробки реагентом, який містить гіпервалентний йод, таким як (діацетокси)йодбензол або йодозилбензол і основою, такою як водний розчин карбонату натрію, гідроксиду літію або гідроксиду натрію, в розчиннику, такому як вода або водний розчин спирту, такий як водний розчин етанолу, за методиками, описаними в публікаціях K. Schank and C. Lick, Synthesis, (1983), 392; R. Moriarty et al, J. Am. Chem. Soc, (1985), 107, 1375 або Z. Yang et al., Org. Lett., (2002), 4 (19), 3333. Сполуку формули (P) можна одержати із сполуки формули (Q) за відомими реакціями. Приклади таких реакцій включають, але не обмежуються тільки ними, гідрування, галогенування, епоксидування, циклопропанування, дигідроксилування, гідроарилування, гідровінілування і гідратацію алкенів. В свою чергу, продукти цих реакцій можна перетворити на додаткові сполуки формули (P) за методиками, описаними, наприклад, в публікації J. March, Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley and Sons. Наприклад, сполуку формули 7 10 (P), у якій R і R означають водень, можна одержати шляхом відновлення сполуки формули (Q) при відомих умовах. Відновлення краще проводити шляхом гідрування в присутності придатного каталізатора, такого так платиновий, паладієвий або нікелевий каталізатор, і в придатному розчиннику, такому як етилацетат, метанол, етанол, тетрагідрофуран або оцтова кислота. 8 9 Сполуки формули (Q), у якій R або R означають бром або йод, являють собою вінілгалогеніди, і вони вступають у відомі для вінілгалогенідів реакції, такі як реакції Судзукі-Міяура, Соногашіра, Стілле і подібні реакції. Сполуки формули (Q), у 8 9 якій R або R означають C1-C6-алкоксигрупу, являють собою єноли простих ефірів і їх можна гідролізувати з утворенням відповідного кетону за стандартними методиками. В свою чергу, кетон можна піддати подальшому перетворенню, напри клад, шляхом кеталізації, оксимінування, відновлення і т. п. при відомих умовах, і одержати додаткові сполуки формули (P). Сполуку формули (Q) можна одержати за реакцією сполуки формули (H) з циклопентендіоном формули (R), необов’язково в присутності кислоти Льюїса як каталізатора, за методиками, описаними, наприклад, в публікаціях B. Zwanenburg et al., Tetrahedron (1989) 45 (22), 7109 і M. Oda et al., Chem. Lett., (1977), 307. O R 12 R R O 11 R 6 5 O HO R формула (R) R R 9 R 11 9 12 O R 8 формула (H) R R 8 R 5 O 6 формула (Q) 33 96207 34 Сполуки формули (R) є відомими сполуками або їх можна одержати із відомих сполук за відомими методиками. Сполуку формули (P) також можна перетворити на сполуку формули (A) через сполуку формули (S). Таким чином, сполуку формули (S) можна перетворити на сполуку формули (A), у якій G означає C1-C4-алкіл, за реакцією сполучення з арилбороновою кислотою формули (O) в присутності придатного паладієвого каталізатора і основи і переважно - в присутності придатного ліганду і в придатному розчиннику. Переважно, якщо паладі євим каталізатором є ацетат паладію, основою є фосфат калію, лігандом є 2дициклогексилфосфіно-2’,6’-диметоксибіфеніл і розчинником є толуол. Сполуку формули (A), у якій G означає H, можна одержати із сполуки формули (A), у якій G означає C1-C4-алкіл, шляхом гідролізу, переважно - в присутності кислотного каталізатора, такого як хлористоводнева кислота, і необов’язково в присутності придатного розчинника, такого як тетрагідрофуран, ацетон або 4метилпентан-2-он. Сполуку формули (S), у якій G означає C1-C4алкіл, можна одержати шляхом галогенування сполуки формули (P), з наступною реакцією одержаного галогеніду формули (T) з C1-C4алкілгалогенідом або три-C1-C4алкілортоформіатом при відомих умовах, наприклад, за методиками, описаними в публікаціях R. Shepherd and A. White (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 2153) і Y.-L. Lin et al. (Bioorg. Med. Chem. 10 (2002) 685). Альтернативно, сполуку формули (S) можна одержати за реакцією сполуки формули (P) з C1-C4-алкілгалогенідом або три-C1-C4алкілортоформіатом і галогенуванням одержаного єнону формули (U) при відомих умовах. Сполуку формули (O) можна одержати із арилгалогеніду формули (V), у якій Hal означає бром або йод, за відомими методиками (див., наприклад, W. Thompson and J. Gaudino, J. Org. Chem, (1984), 49, 5237 і R. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc., (1960), 82, 3053). Наприклад, арилгалогенід формули (V) можна обробити алкіллітій- або алкілмагнійгалогенідом в придатному розчиннику, переважно - діетиловому ефірі або o тетрагідрофурані, при температурі від -80 до 30 C 35 96207 36 і потім одержаний арилмагнієвий або ариллітієвий реагент можна ввести в реакцію з триалкілборатом (переважно - триметилборатом або триізопро пілборатом) і одержати арилдіалкілборонат, який можна гідролізувати в кислому середовищі і одержати боронову кислоту формули (O). Альтернативно, сполуку формули (V) можна ввести в реакцію з біс(пінаколято)дибором або пінаконбораном при відомих умовах (див., наприклад, N. Miyaura et al., J. Org. Chem., (1995), 60, 7508, і W. Zhu and D. Ma, Org. Lett., (2006), 8 (2), 261) та, в свою чергу, одержані продукти можна гідролізувати в кислому середовищі і одержати боронову кислоту формули (O). Арилгалогенід формули (V) можна одержати із аніліну формули (W) за відомими методиками, наприклад, за реакцією Зандмайєра, через відповідні діазонієві солі. Анілін формули (W) можна одержати за реакцією перехресного сполучення арилгалогеніду формули (X), у якій Hal означає хлор, бром або йод, або псевдогалогенід, такий як трифторметансульфонільний фрагмент, з придатними реагентами сполучення, такими як арил- або гетероарил3 боронова кислота, R -B(OH)2, арилабо 3 гетероарилборонатний складний ефір, R3 B(OR’’’)2, де R -B(OR’’’)2 являє собою циклічний боронатний складний ефір, одержаний із 1,2- або 1,3-алкандіолу, такого як пінакон, 2,2-диметил-1,3пропандіол і 2-метил-2,4-пентандіол, або арилабо гетероарилтрифторборат металу (переважно + 3 калію), M [R -BF3] , в присутності придатного паладієвого каталізатора, придатного ліганду і при датної основи в присутності придатного розчинника при умовах реакції Судзукі-Міяура (див., клад, J.-H. Li, Q.-M. Zhu and Y.-X. Xie, Tetrahedron, (2006), 62, 10888; K. Anderson and S. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. (2005), 44, 6173; M. Lysén and K. Köhler, Synthesis, (2006), 4, 692; N. Kudo, M. Perseghini and G. Fu, Angew. Chem. Int. Ed., (2006), 45, 1282; J. Yan, W. Hu and W. Zhou, Synth. Commun. (2006), 36, 2102; R. Arvela and N. Leadbeater, Org. Lett., (2005), 7 (11) 2101; T. Barder and S. Buchwald, Org. Lett., (2004), 6 (16), 2649; F. Bellina, A. Carpita і R. Rossi, Synthesis (2004), 15, 2419 і A. Suzuki, Journal of Organometallic Chemistry, (2002), 653, 83). Сполуку формули (X) можна одержати із нітробензолу формули (Y) шляхом відновлення за відомими методиками (наприклад, шляхом оброб ки відновним реагентом, таким як залізо або цинк, в присутності кислоти, або шляхом каталітичного гідрування). 37 96207 38 Альтернативно, сполуку формули (Y) можна ввести в реакцію перехресного сполучення з арилабо гетероарилбороновою кислотою, її ефіром або сіллю при умовах реакції Судзуки-Міяура і одержаний нітробензол формули (Z) відновити при відомих умовах і одержати сполуку формули (W). За аналогічними методиками сполуку формули (W) також можна одержати із сполуки формули (AA) через сполуку формули (BB) або сполуку формули (CC). Сполуку формули (BB) можна одержати шляхом відновлення нітробензолу формули (AA), або шляхом галогенування аніліну формули (DD), або шляхом галогенування аніліду, такого як ацетанілід формули (EE), і гідролізу одержаного аміду при відомих умовах. 39 96207 40 Нітробензоли формули (AA), аніліни формули (DD) і ацетаніліди формули (EE) є відомими сполуками або їх можна одержати за відомими методиками. В іншому підході сполуку формули (A) можна одержати за реакцією сполуки формули (P) з арилтрикарбоксилатом свинцю, переважно - арилтриацетатом свинцю формули (FF), в присутності придатного ліганду (наприклад, N,Nдиметиламінопіридину, піридину, імідазолу, біпіридину або 1,10-фенантроліну, і краще використовувати 1-10 екв. N,N-диметиламінопіридину в пе рерахунку на сполуку (P)) в придатному розчиннику (наприклад, хлороформі, дихлорметані або толуолі, переважно - хлороформі, і необов’язково в присутності співрозчинника, такого як толуол) при температурі від 25 до 100°C (переважно - 60-90°C) і необов’язково в присутності придатного каталізатора, такого як сіль ртуті(II), такої як ацетат ртуті(II). Аналогічні реакції описані в літературі (див., наприклад, J. Pinhey, B. Rowe, Aust. J. Chem., (1979), 32, 1561; J. Morgan, J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; (1990), 3, 715). Свинецьорганічний реагент формули (FF) можна одержати із боронової кислоти формули (O) і станану формули (GG), або шляхом безпосеред нього плюмбування сполуки формули (HH) тетраацетатом свинцю за відомими методиками. В іншому підході сполуку формули (A) можна одержати за реакцією сполуки формули (P) з придатним реагентом, який містить триарилвісмут(V) (таким як триарилвісмутдіацетат формули (JJ) або триарилвісмутдихлорид), при умовах, описаних, наприклад, в публікаціях J-P Finet and A. Yu. Fedorov, J. Organometallic Chemistry, (2006), 691, 2386; A. Yu. Fedorov et al., Russ. Chem. Bull. Int. Ed., (2005), 54 (11), 2602, і P. K. Koech and M. J. Krische, J. Am. Chem. Soc., (2004), 126 (17), 5350 і в цитованій в них літературі. 41 96207 42 7 10 В іншому підході додаткові сполуки формули 7 10 (I), у якій R і R утворюють зв’язок, можна одержати шляхом гідролізу сполук формули (I), у якій G означає C1-C6-алкіл і R і R утворюють зв’язок, в кислому водному середовищі. Сполуку формули (I), у якій G означає C1-C67 10 алкіл і R і R утворюють зв’язок, можна одержати за реакцією сполуки формули (KK), у якій G означає C1-C6-алкіл, X означає галоген або іншу придатну групу, яка відщеплюється (таку як алкіл- або арилсульфонат, або арилселеноксид), зі сполукою формули (H), необов’язково в придатному розчиннику, такому як хлороформ або толуол, і необов’язково в присутності придатної основи, такої як 1,8-діазабіцикло[5.4.0]ундец-7-ен, при придатній o температурі (переважно - від -80 до 30 C). Сполуку формули (KK), у якій G означає C1-C6алкіл і X означає галоген, можна одержати із спо луки формули (LL), у якій G означає C1-C6-алкіл, при відомих умовах. G 12 R G 1 O R 12 R H 2 R H 1 O R H 2 R X 5 R 4 O R 3 R формула (LL) Наприклад, сполуку формули (KK), у якій X означає хлор, можна одержати за реакцією сполуки формули (LL) з хлоридом міді(II) або хлоридом літію за методикою, яка описана в публікації E. Kosower et al., J. Org. Chem., (1963), 28, 630. 5 R 4 O R 3 R формула (KK) Сполуки формули (LL) є відомими сполуками або їх можна одержати із відомих сполук за відомими методиками (див., наприклад, Y. Song, B. Kim and J-N Heo, Tetrahedron Lett., (2005), 46, 5977). Альтернативно, сполуку формули (LL), у 43 96207 якій G означає C1-C6-алкіл, можна одержати шляхом алкілування сполуки формули (LL), у якій G означає водень, при відомих умовах. Сполуки формули (LL), у якій G означає водень, є відомими або їх можна одержати із відомих сполук за відомими методиками (див., наприклад, T. Wheeler, US4338122; T. Wheeler, US4283348; J. Kuethe et al., J. Org. Chem., (2002), 67, 5993; S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc., (2003), 125, 11818). R 1 12 R O R HO H Z H 5 R Альтернативно, сполуку формули (LL), у якій G означає C1-C6-алкіл, можна одержати за реакцією сполуки формули (MM), у якій G означає C1-C6алкіл і Z означає бром або йод, з арилбороновою кислотою формули (O) в присутності придатного металовмісного каталізатора, придатної основи, і необов’язково придатного ліганду в придатному розчиннику. G G 12 44 + R HO 4 3 R O формула (MM) 2 B R формула (O) Придатні розчинники включають толуол і нбутанол, придатні основи включають неорганічні основи, такі як фосфат калію, придатним металовмісним каталізатором є паладієвий каталізатор, наприклад, у вигляді ацетату паладію(II), і придатні ліганди включають заміщені фосфіни, наприклад, 2-дициклогексилфосфіно-2’,6’диметоксибіфеніл. Сполуки формули (MM) є відомими сполуками або їх можна одержати за методиками, відомими із літератури. Наприклад, сполуку формули (MM), у якій G означає C1-C6-алкіл і Z означає бром, можна одержати за реакцією сполуки формули (NN), у якій G означає C1-C6-алкіл, з придатним бромуючим реагентом, таким як N-бромсукцинімід, в придатному розчиннику, такому як 1,2-дихлоретан, як це описано в публікації R. Shepherd and A. White (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 10, 2153). 8 9 Сполуки формули (A), у якій R або R означають бром або йод, являють собою вінілгалогеніди, і вони вступають у відомі для вінілгалогенідів реакції, такі як реакції Судзукі-Міяура, Соногашіра, Стілле і подібні реакції. Сполуки формули (A), у 7 10 8 9 якій R і R утворюють зв’язок і R або R означають C1-C6-алкоксигрупу, являють собою єноли 1 O R H 2 R H 5 R 4 O R 3 R формула (LL) 7 10 Сполуки формули (A), у якій R і R утворюють зв’язок, являють собою алкени і вони самі вступають в додаткові реакції, типові для алкенів, з утворенням сполук формули (A) за відомими методиками. Приклади таких реакцій включають, але не обмежуються тільки ними, галогенування, епоксидування, циклопропанування, дигідроксилування, гідроарилування, гідровінілування і гідратацію алкенів. В свою чергу, продукти цих реакцій можна перетворити на додаткові сполуки формули (A) за методиками, описаними, наприклад, в публікації J. March, Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley and Sons. Наприклад, сполуку 7 10 формули (A), у якій R і R обидва означають водень, можна одержати шляхом відновлення спо7 10 луки формули (A), у якій R і R утворюють зв’язок. Реакцію краще проводити шляхом гідрування в присутності придатного каталізатора, такого як платиновий, паладієвий або нікелевий каталізатор, і в придатному розчиннику, такому як етилацетат, метанол, етанол, тетрагідрофуран або оцтова кислота. простих ефірів і їх можна гідролізувати з утворенням відповідного кетону за стандартними методиками. В свою чергу, кетон можна піддати подальшому перетворенню, наприклад, шляхом кеталізації, оксимінування, відновлення і т. п. при відомих умовах, і одержати додаткові сполуки формули (A). 45 96207 46 В іншому підході сполуку формули (A), у якій 7 10 R і R утворюють зв’язок, можна одержати за реакцією сполуки формули (OO) зі сполукою фор мули (H), необов’язково в присутності придатного розчинника і придатного каталізатора. Краще, якщо каталізатором є кислота Льюїса, така як хлорид алюмінію, хлорид вісмуту(III), трифторметансульфонат вісмуту(III), трифторид бору, хлорид церію(III), трифторметансульфонат міді(I), діетилалюмінійхлорид, хлорид гафнію(IV), хлорид заліза(III), перхлорат літію, трифторметансульфонат літію, бромід магнію, йодид магнію, трифторметансульфонат скандію(III), хлорид олова(IV), хлорид титану(IV), ізопропоксид титану(IV), триметилалюміній, N-триметилсилілбіс(трифторметансульфоніл)імід, триметилсилілтрифторметансульфонат, трифторметансульфонат ітербію(III), йодид цинку і хлорид цирконію(IV). йодид магнію є кращим. Придатні розчинники включають дихлорметан і хлороформ; особливо кращим є дихлорметан. Сполуку формули (OO) можна одержати шля хом окиснення сполуки формули (PP) в придатному розчиннику, такому як толуол, ацетон, хлороформ, дихлорметан або 1,4-діоксан. Для проведення цього перетворення є придатними самі різні окисні реагенти і вони включають неорганічні окисні реагенти, такі як триоксид хрому, піридинійдихромат, діоксид магнію і алкоксиди алюмінію, такі як ізопропоксид алюмінію, а також органічні окисні реагенти, такі як 2,3-дихлор-5,6-диціано-пбензохінон, і окисні реагенти, які містять гіпервалентний йод, такі як 1,1,1-трис(ацетилокси)-1,1дигідро-1,2-бензіодоксол-3-(1H)-он (перйодинан Деса-Мартіна). Методики, придатні для проведення такого окиснення, описані, наприклад, в публікаціях K. Saito and H. Yamchika, US4371711, і G. Piancatelli et al., Tetrahedron (1978), 34 (18), 2775. Сполуки формули (OO) є новими і вони були спеціально одержані як проміжні продукти для синтезу сполук формули (I). Сполуку формули (PP) можна одержати із сполуки формули (QQ) шляхом обробки придатним кислотним каталізатором в присутності води і необов’язково в присутності придатного співрозчинника. Наприклад, сполуку формули (QQ) можна перетворити на сполуку формули (PP) в присутності водного розчину кислоти, такої як мурашина кис лота, дихлороцтова кислота, трихлороцтова кислота, фосфорна кислота, поліфосфорна кислота або пірофосфорна кислота, необов’язково в при 47 96207 48 сутності співрозчинника, такого як ацетон, бутанон, діоксан або тетрагідрофуран, за методиками, які аналогічно описані, наприклад, в публікації K. Saito and H. Yamchika, US4371711. Краще, якщо кислотою є поліфосфорна кислота або фосфорна кислота. Альтернативно, сполуку формули (PP) можна одержати із сполуки формули (QQ) шляхом перегрупування в присутності як каталізатора кислоти Льюїса, такої як хлорид цинку, в придатному розчиннику, такому як вода, необов’язково в присутності співрозчинника, такого як ацетон, бутанон, діоксан або тетрагідрофуран, за методиками, які аналогічно описані, наприклад, в публікації G. Piancatelli et al., Tetrahedron, (1978), 34 (18), 2775. Сполуку формули (QQ) можна одержати шляхом відновлення сполуки формули (RR) при відомих умовах (див., наприклад, R. Silvestri et al., J. Med. Chem., (2005), 48, 4378). Сполуки формули (RR) можна одержати шляхом ацилювання фурану формули (SS) придатною карбоновою кислотою або хлорангідридом карбонової кислоти формули (TT) (у якій Y означає OH або хлор) або аналогічним реагентом (таким як ангідрид карбонової кислоти або відповідний складний тіоефір), необов’язково в присутності придатного каталізатора (такого як кислота Льюїса, така як хлорид алюмінію, додекавольфраматфосфат алюмінію, трифторметансульфонат вісмуту(III), трифторметансульфонат індію(III) або трифторметансульфонат скандію(III)), і необов’язково в придатному розчиннику (такому як дихлорметан, хлороформ, ацетонітрил, нітрометан або гексан), при відомих умовах (див., наприклад, H. Firouzabadi, N. Iranpoor and F Nowrouzi, Tetrahedron, (2004), 60,10843, R. Silvestri et al., J. Med. Chem., (2005), 48 (13), 4378 і цитовану в них літературу). Альтернативно, сполуку формули (QQ) можна одержати шляхом приєднання придатного металоорганічного реагенту, такого як арилмагнійгалогенід формули (UU), у якій Hal означає галогенід, такого як хлорид, бромід або йодид, або ариллітієвого реагенту формули (VV), або діарилцинкового реагенту формули (WW), до фуран-2карбоксальдегіду формули (XX) в придатному розчиннику, такому як діетиловий ефір або тетрагідрофуран, за відомими методиками (див., наприклад, G. Panda et al., Tetrahedron Lett., (2005), 46, 3097). Додаткові сполуки формули (QQ) можна одержати із сполук формули (YY) за реакцією з алкіллітієвим реагентом, таким як, н-бутиллітій, необов’язково в присутності добавки, такої як тетраметилетилендіамін, і в придатному розчиннику, такому як діетиловий ефір або тетрагідрофуран, з наступною реакцією з бензальдегідом формули (ZZ), як це описано, наприклад, в публікаціях I. Gupta and M. Ravikanth, J. Org. Chem., (2004), 69, 6796; A. Echavarren et al., J. Am. Chem. Soc., (2003), 125 (19), 5757 і T. Chandrashekar et al., J. Org. Chem., (2002), 67, 6309. 49 96207 50 Сполуки формули (YY) і формули (ZZ) є відомими сполуками або їх можна одержати за відомими методиками із відомих сполук. Сполуки формули (ZZ) можна одержати із сполук формули (V) за відомими методиками. Наприклад, сполуку формули (V) можна обробити алкіллітій- або алкілмагнійгалогенідом, або літієм, або магнієм, в придатному розчиннику, переважно - діетиловому ефірі або тетрагідрофурані, при температурі від -80 до o 30 C і одержаний арилмагнієвий або ариллітієвий реагент можна ввести в реакцію з придатним формілувальним реагентом, таким як N,Nдиметилформамід, N-формілморфолін, Nформілпіперидин або триалкілортоформіат, таким як триетилортоформіат, за відомими методиками (див., наприклад, J. Einhorn and J. Luche, Tetrahedron Lett., (1986); 27 (16) 1793; G. Olah, L. Ohannesian and M. Arvanaghi, J. Org. Chem., (1984), 49 (20), 3856; D. Nelson and E. Uschak, J. Org. Chem., (1977), 42 (20), 3308; C. Dornfeld and G. Colman, Org. Synth. Coll. Vol. 3, (1955), 701; L. Smith and M. Bayliss, J. Org. Chem., (1941), 6, 437). Альтернативно, сполуку формули (ZZ) можна одержати за реакцією сполуки формули (V) з монооксидом вуглецю і придатним донором водню (таким як полі(метилгідросилоксан), водень, мурашина кислота або форміат натрію) в присутності придатного каталізатора (переважно - паладієвого каталізатора, такого як тетракіс(трифенілфосфін)паладій(0), біс(трифенілфосфін)паладій(II)дибромід, біс(трифенілфосфін)паладій(II)дихлорид і ацетат паладію(II)) за відомими методиками (див., наприклад, M-Z. Cai, H. Zhao, J. Zhou and C-S. Song., Synth. Commun., (2002), 32 (6), 923; T. Okano, N. Harada and J. Kiji, Bull. Chem. Soc. Jpn., (1994), 67 (8), 2329; I. Pri-Bar and O. Buchman, J. Org. Chem., (1984), 49 (21), 4009; A. Schoenberg і R. Heck., J. Am. Chem. Soc., (1974), 96 (25), 7761). В іншому підході сполуку формули (A) можна одержати за реакцією перехресного сполучення арилгалогеніду формули (AAA), у якій Hal означає хлор, бром або йод або псевдогалогенід, такий як трифторметансульфонільний фрагмент, з придатним реагентом сполучення, таким як арил- або 3 гетероарилборонова кислота, R -B(OH)2, або її 3 придатний складний ефір, R -B(OR’’’)2, або арилабо гетероарилтрифторборат металу (переважно + 3 калію), M [R -BF3] , в присутності придатного паладієвого каталізатора, придатного ліганду і придатної основи в присутності придатного розчинника при умовах реакції Судзукі-Міяура. Альтернативно, сполуку формули (AAA) можна перетворити на сполуку формули (A), спочатку шляхом перетворення на арилборонову кислоту формули (BBB), або її придатну сіль, або на боронатний складний ефір формули (CCC) з наступною реакцією перехресного сполучення з арил- або 3 гетероарилгалогенідом, R -Hal (де Hal означає хлор, бром або йод, або псевдогалогенід, такий як трифторметансульфонільний фрагмент) при умовах реакції Судзукі-Міяура. Перетворення сполуки формули (AAA) на сполуку формули (BBB) можна провести шляхом обробки принаймні двома еквівалентами придатного металуючго реагенту, такого як алкіллітій- або алкілмагнійгалогенід, в роз чиннику, такому як тетрагідрофуран або діетиловий ефір, або шляхом обробки принаймні одним еквівалентом придатної основи (такої як гідрид натрію) з наступною обробкою одержаного аніону принаймні одним еквівалентом придатного металуючого реагенту в придатному розчиннику, такому як тетрагідрофуран або діетиловий ефір, і реакцією одержаного металоорганічного реагенту з триметилборатом, і одержати арилборонат формули (DDD). Арилборонат формули (DDD) можна гідролізувати в кислому середовищі і одержати арилборонову кислоту (BBB) для сполучення при умовах реакції Судзукі-Міяура і одержати сполуку формули (A). 51 96207 52 2 Аналогічним чином, додаткові сполуки формули (A) можна одержати за реакцією перехресного сполучення арилгалогеніду формули (EEE), у якій Hal означає хлор, бром або йод, або псевдогалогенід, такий як трифторметансульфонільний фрагмент, з придатним реагентом сполучення, таким 2 як арил- або гетероарилборонова кислота, R B(OH)2, або її придатний складний ефір, R B(OR’’’)2, або арил- або гетероарилтрифторборат + 3 металу (переважно - калію), M [R -BF3] , в присутності придатного паладієвого каталізатора, придатного ліганду і придатної основи в присутності придатного розчинника при умовах реакції СудзукіМіяура. Альтернативно, сполуку формули (A) можна одержати із сполуки формули (EEE) через сполуку формули (FFF) або сполуку формули (HHH) за методиками, які аналогічно описані вище для синтезу сполуки формули (A) із сполуки формули (BBB) або сполуки формули (DDD). 53 Сполуки формули (AAA) і формули (EEE) можна одержати за методиками, які аналогічно описані вище для одержання сполук формули (A), з використанням відповідних вихідних речовин. На 96207 54 приклад, сполуку формули (AAA) можна одержати із сполуки формули (JJJ) за методиками, які аналогічно описані вище. 55 Аналогічним чином, сполуку формули (EEE) 96207 56 можна одержати із сполуки формули (OOO). 57 Сполуки формули (JJJ) і формули (OOO) є відомими сполуками (див., наприклад, K. Okano et al., J. Am Chem. Soc., (2006), 128 (48), 15368; M. Gubler et al., WO 2007/137962; E. Priestley et al., WO 2007/076431; M. Lautens et al., J. Org. Chem., (2001), 66, 8127) або їх можна одержати за відомими методиками із відомих сполук. 96207 58 Додаткові сполуки формули (AAA) і формули (EEE) можна одержати за реакцією сполуки формули (P) з придатним арилтрикарбоксилатом свинцю при придатних умовах, наприклад, як це описано для одержання сполуки формули (A) із сполуки формули (P) і сполуки формули (FF). 59 96207 60 Сполуку формули (TTT) можна одержати із арилборонової кислоти формули (VVV) при умо вах, які аналогічні використаним для одержання сполуки формули (FF) із сполуки формули (O). Сполуку формули (VVV) можна одержати із арилйодиду формули (WWW) за відомими методиками. Борування арилйодидів можна провести при різних відомих умовах (див., наприклад, W. Zhu and D. Ma, Org. Lett., (2006), 6 (2), 261; M. Murata et al., Synthesis, (2007), No. 3, 351; K-T Wong et al., J. Org. Chem., (2002) 67, 1041), методики гідролізу одержаних арилборатів з утворенням арилборонових кислот також є відомими (див., наприклад, S. Coutts et al., Tetrahedron Lett., (1994), 35 (29), 5109; C. Hutton et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 6657). Арилйодид формули (WWW) можна одержати із аніліну формули (RR) при умовах реакції Зандмайєра або аналогічних умовах (див., наприклад, P. Knochel et al., Synthesis, (2007), No. 1, 81 і цитовану в ній літературу).