Спосіб визначення концентрації атомів водню у газах

Реферат: Винахід належить до техніки вимірювань із використанням оптичних методів аналізу, зокрема люмінесцентного аналізу. У способі визначення концентрації атомів водню у газах короткочасно впливають на неорганічний люмінофор, розміщений у вимірювальному осередку, який заповнений досліджуваним газом, реперним потоком атомів люмінесцентно-активного газу, що аналогічний по хімічному складу з досліджуваним газом. При цьому попередньо люмінофор опромінюють у смузі власного поглинання ультрафіолетом. А шукану концентрацію атомів водню розраховують з урахуванням приросту інтенсивності гетерогенної хемілюмінесценції в момент відкриття реперного потоку за відповідним співвідношенням. Спосіб забезпечує підвищення чутливості вимірювань, можливість реєстрації наднизьких концентрацій потоків атомів, що підвищує надійність вимірювань та розширює їх діапазон. UA 101079 C2 (12) UA 101079 C2 UA 101079 C2 5 10 15 20 25 30 35 Винахід належить до техніки вимірювань із використанням оптичних методів аналізу, зокрема методу люмінесцентного аналізу, який найбільш ефективно може бути використаний для визначення абсолютних значень концентрацій атомів водню та кисню в інертних і люмінесцентно-неактивних газах. Широко відомими є хімічні способи аналізу складу газових сумішей [1], при реалізації яких використовуються прийоми хімічного перетворення проби аналізованої газової суміші (АГС) із застосуванням фізичних методів для реєстрації закінчення хімічних реакцій, визначення реагуючих мас, об'ємів, тисків, витрат. Наприклад, для визначення концентрації молекулярного кисню хімічними методами вимірюють: скорочення об'єму проби АГС при спалюванні проби у водні чи іншому допоміжному газі; зміна тиску проби АГС до і після поглинання кисню відповідними поглиначами; довжину пофарбованого стовпчика індикаторної трубки при взаємодії кисню проби АГС із наповнювачем трубки та ін. Відомі спектральні способи аналізу за оптичними і мас-спектрами [2] з використанням спектрометрів. Суть полягає в тому, що іонізовані атоми чи молекули речовини роздільно реєструються за значеннями відношення m/е (m - маса, e - заряд іона). З отриманого масспектра визначаються значення мас і концентрацій компонентів у пробі АГС. Відомим є оптичний спосіб визначення абсолютних значень концентрацій [3,4], де значення отримують за допомогою відношення інтенсивності гетерогенної хемілюмінесценції датчика до інтенсивності гетерогенної хемілюмінесценції в момент відкриття реперного потоку. Відомі способи, окрім [3,4], характеризуються тривалістю вимірів, крім того, необхідне застосування складного апаратурного оснащення, що ускладнює їхню практичну реалізацію, наприклад, при промисловому аналізі газової суміші в ході технологічного процесу. Наведений оптичний спосіб [4] має наступний недолік: не забезпечується необхідний діапазон визначення абсолютних значень концентрацій, що потрібно реєструвати. Відомим є люмінесцентний спосіб визначення вмісту атомів і молекул у газах [4], який засновано на явищі гетерогенної хемілюмінесценції. У цьому способі про кількість атомів і молекул, що містяться в досліджуваному об'ємі аналізованого газу, судять за аналізом інтенсивності світіння датчика - неорганічного люмінофора, поверхня якого вступає в реакцію з люмінесцентно-активними частинками. У відомому способі неорганічні люмінофори поміщають у вимірювальний осередок, заповнений досліджуваним газом та на короткий проміжок часу вводять і направляють на люмінофор реперний потік люмінесцентно-активного газу такого ж хімічного складу (з еталонною концентрацією атомів, якщо вимірюється концентрація атомів чи молекул у випадку визначення концентрації молекул у газі), а про шукану концентрацію атомів чи молекул у досліджуваному об'ємі судять за приростом інтенсивності гетерогенної хемілюмінесценції в момент відкриття реперного потоку, відповідно до співвідношення: nx  4  1 Ix  j v I , 8RT  - середня швидкість теплового руху атомів досліджуваного газу, Ix де інтенсивність світіння люмінофора до відкриття реперного пучка, j - щільність потоку частинок у v 40 45 50 реперному пучку, I - приріст інтенсивності гетерогенної хемілюмінесценції. У відомому способі не забезпечується необхідний діапазон концентрацій, а саме в області низьких концентрацій, що потрібно реєструвати. Це істотно обмежує можливості використання методу. В основу винаходу поставлена задача розробити спосіб визначення концентрацій атомів водню у газах, в якому за рахунок уведення нової дії досягається підвищення на декілька порядків чутливості, що призводить до збільшення діапазону концентрацій атомів, що можливо реєструвати, та до підвищення надійності вимірювань. Для вирішення поставленої задачі у способі визначення концентрації атомів водню у газах, що включає короткочасний вплив на неорганічний люмінофор, розміщений у вимірювальному осередку, який заповнений досліджуваним газом, реперним потоком атомів люмінесцентноактивного газу, що аналогічний по хімічному складу з досліджуваним газом, згідно з винаходом, попередньо люмінофор опромінюють у смузі власного поглинання ультрафіолетом, а шукану концентрацію атомів водню n x розраховують з урахуванням приросту інтенсивності гетерогенної хемілюмінесценції в момент відкриття реперного потоку за співвідношенням: 1 UA 101079 C2 nx  4  де  1 Ie ,  x j  Ie 8RT - середня швидкість теплового руху атомів досліджуваного газу,  Ie - інтенсивність світіння люмінофора, попередньо опроміненого у смузі власного x 5 поглинання ультрафіолетом, до відкриття реперного потоку, j - щільність потоку атомів у реперному пучку, Ie - приріст інтенсивності гетерогенної хемілюмінесценції люмінофора, попередньо 10 15 20 опроміненого у смузі власного поглинання ультрафіолетом. Суть винаходу пояснюється кресленнями, де на фіг. 1 - залежність від часу інтенсивності люмінесцентного світіння при Т=295К зразка ZnS, попередньо опроміненого у смузі власного поглинання ультрафіолетом, для заселення центрів захвату носіями заряду при визначенні концентрації атомарного водню в газовій суміші Н2+Н за допомогою еталонного атомарного реперного потоку. На фіг.2 представлена схема пристрою, який містить: вимірювальний осередок 1, у якому закріплено тримач люмінофора 2; натікач 3 із вентилем для подачі у вимірювальний осередок досліджуваного газу з невідомою концентрацією атомів n x ; трубку 4 з модулятором 5 для подачі реперного потоку атомів з еталонною щільністю j у вимірювальний осередок; вузол відкачки 6, що приєднується до вимірювального осередку; фотоелектронний помножувач 7, підсилювач постійного струму 8, функціональний перетворювач 9, аналого-цифровий перетворювач 10, самописець 11, за допомогою якого можна здійснювати контрольний запис кінетичної кривої люмінесценції; попереднє фотозбудження люмінофора у смузі власного поглинання ультрафіолетом здійснюється за допомогою ртутної лампи 12. Попереднє опромінення люмінофора у смузі власного поглинання ультрафіолетом забезпечує зростання виходу квантів  e у порівнянні із виходом квантів 25  неопроміненого зразка (Ie ~ e ,Ix ~  ), а відповідно й інтенсивності люмінесцентного світіння Ie на 1 та x x величини більше порядку порівняно із Ix , що дає можливість реєстрації наднизьких щільностей потоків (концентрацій) атомів, досягти підвищення надійності кількісних результатів (абсолютних значень концентрацій) і відтворюваності результатів вимірів. Це обумовлено висвітленням електронів з електронних пасток за рахунок реакції. Щільність потоку j і час 30 експозиції t в реперному потоці атомів вибирається з умови малого збурення загального тиску P у вимірювальному осередку: jSt  P V де S - площа отвору у вимірювальному осередку в місці введення реперного потоку, V об'єм вимірювального осередку, k - постійна Больцмана, T - абсолютна температура газу. Також задля збереження електронів на центрах світіння j та t повинні задовольняти kT 35 виразу: jt  n0 , де n0 ~ 1012 см2 - концентрація центрів захвату,  - коефіцієнт рекомбінації. Визначення абсолютного значення концентрації люмінесцентно-активних частинок у 40 вимірювальному об'ємі досягається шляхом виміру приросту інтенсивності I після відкриття реперного потоку атомів такого ж хімічного складу (з відомою концентрацією атомів) на e короткий проміжок часу t (до 3 сек). Експеримент по визначенню концентрації атомарного водню Т =295К (фіг. 1). У момент, наприклад, t1, коли інтенсивність світіння дорівнювала Ie  0,36 відн. од., був відкритий на час x 45 t  2 сек реперний потік атомів водню щільністю 2 j  2  10 12 см2c 1 ; при цьому UA 101079 C2 інтенсивність люмінесценції збільшилася на пропоноване співвідношення nx  4  Ie  0,31 відн. од. Звідси, використовуючи 1 Ie  x j  Ie , (1) отримуємо для величини концентрації атомів водню у вимірювальному об'ємі значення: 5 1 Ie n x  4   x e j  1 4  10 7 см3 ,  I . Момент часу початку вимірів t1 може бути вибраний довільним чином, оскільки Ie x не залежить від t . Реперний пучок атомів щільністю j може бути e I сформований багатоканальним, газодинамічним чи піролізним джерелом. При цьому площа S поперечного перерізу пучка атомів повинна перевершувати площу поверхні Sпов співвідношення 10 люмінесцентного датчика (S  Sпов ) , що досягається зменшенням розмірів люмінофора. Шукану концентрацію 15 nx визначають за співвідношенням інтенсивностей Ie x Ie із використанням функціонального і аналого-цифрового перетворювачів. Припустимі межі вимірів концентрації атомів у вакуумі чи газовій суміші при реалізації даного способу оцінюються в такий спосіб. Найбільша припустима для реєстрації концентрація часток визначається швидкістю 1 центрів світіння в люмінофорі: 1  10 8 c 1 (для дозволених дипольних переходів у центрі світіння), що відповідає nmax  10 21 cм3 . випромінювальної релаксації Нижча межа обмежена чутливістю фотореєструючої апаратури, що використовується, для якої цілком доступні виміри інтенсивності світіння на рівні I  104  105 квантів/см с. Оскільки Ie    j   , де   10 2  10 3 ,   10 2  10 3 . Т.ч. одержуємо: nmin  10 2  10 3 , на відміну 2 20 11 Па до 106 Па , від способу, пропонованого в прототипі, що дозволяє визначати тиск від 10 отримаємо поширення діапазону концентрацій атомів, що визначаються, до наднизьких значень Pmin  10 12 Па . 25 30 35 Приклад конкретного виконання. Спосіб здійснюється за допомогою пристрою, що представлений на фіг.2. У вимірювальний осередок 1 на тримач 2 поміщають люмінофор (люмінесцентний датчик). Здійснюється попереднє фотозбудження люмінофора у смузі власного поглинання ультрафіолетом за допомогою ртутної лампи 12. Досліджуваний газ невідомої концентрації n x надходить крізь натікач 3 у вимірювальний осередок 1; за допомогою системи відкачки 6 створюються необхідні вихідні умови у вимірювальному осередку 1. Атоми люмінесцентно-активного досліджуваного газу взаємодіють із поверхнею неорганічного люмінофора і викликають гетерогенну хемілюмінесценцію. У якийсь (довільний) момент часу за допомогою модулятора 5 по каналу 4 у вимірювальний осередок подається і направляється на люмінофор реперний потік атомів такого ж хімічного складу (з еталонною концентрацією атомів), що і досліджуваний газ. У момент, коли модулятор забезпечує відкриття реперного потоку, інтенсивність гетерогенної хемілюмінесценції датчика люмінофора стрибком зростає на величину Ie ~ j . Світіння люмінофора фіксують з використанням стандартної фотореєструючої апаратури: ФЕП 7 і підсилювача постійного струму 8. Шукану інформацію про концентрацію атомів n x ~ 40 Ie x Ie отримують за допомогою функціонального 9 і аналого цифрового 10 перетворювачів. Одночасно, за допомогою самописця 11 (чи запам'ятовуючого осцилографа) можна здійснювати контрольний запис кінетичної кривої загасання люмінесценції. Приклади реалізації пропонованого способу визначення концентрацій люмінесцентноактивних атомів: Визначення атомарного водню в газовій суміші H2  H , фіг. 1. 3 UA 101079 C2 В об'ємі, що містить АГС, знаходиться люмінесцентний датчик, виконаний з люмінофора ZnS. Здійснюється попереднє фотозбудження люмінофора у смузі власного поглинання ультрафіолетом. При температурі датчика Tд  295 K і тривалому часі експозиції інтенсивність світіння люмінесцентного датчика за рахунок рекомбінації атомів є визначальною. 5 Зразок люмінесціює з інтенсивністю Ie ( t ) (фіг.1). Максимальний внесок H2 у загальну інтенсивність світіння визначається величиною I відн. од. при t  0 . Цей внесок завжди може бути зменшений до необхідного значення зниженням температури зразка. У моменти часу t1, t 2 , t 3 щільність потоку атомів змінювалася за рахунок відкриття реперного пучка з щільністю e потоку атомів, що дорівнює j  2  1012 см2с 1 (дифузійне підведення атомів). При цьому на 10 будь-якій ділянці кінетичної кривої виконується співвідношення Ie x  0,868 (фіг.1), що Ie відповідає вихідній концентрації атомів водню у вимірювальному осередку, яка дорівнює: nx  4  15 20 25 1 Ie  x e j  1,4  10 7 см 3 .  I Використання способу визначення концентрацій атомів водню у газах дає можливість реєстрації наднизьких щільностей потоків (концентрацій) атомів та досягти підвищення надійності кількісних результатів (абсолютних значень концентрацій) і відтворюваності результатів вимірів. Джерела інформації:. 1. Мясников И.А. Полупроводниковые датчики для измерения концентрации атомарных газов / Мясников И.А. // Успехи химии.-1986. - Т.55. - С.161-205. 2. Люминесцентный анализ / Под. ред. Константиновой-Шлезингер М, И. - М.: ГИМФЛ, 1961. – С. 78. 3. Люминесцентное детектирование атомарной компоненты низкотемпературной плазмы твердотельным образцом виллемита / Алешин СВ., Волощук С.А., Гранкін В.П., Кривохатько С.А. // Поверхность. Рентг. синхр. и нейтр. исслед., 2006. Вип.2. - С.93-99. 4. Способ определения концентрации атомов и молекул в газах и устройство для его осуществления // Гранкин В.П., Тюрин Ю.И., Семкина Л.И. / RU, патент 2109270 наизобретение, кл. G01 N 21/76, 27/62, 1993. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 35 Спосіб визначення концентрації атомів водню у газах, що включає короткочасний вплив на неорганічний люмінофор, розміщений у вимірювальному осередку, який заповнений досліджуваним газом, реперним потоком атомів люмінесцентно-активного газу, що аналогічний по хімічному складу з досліджуваним газом, який відрізняється тим, що попередньо люмінофор опромінюють у смузі власного поглинання ультрафіолетом, а шукану концентрацію атомів водню n x розраховують з урахуванням приросту інтенсивності гетерогенної хемілюмінесценції в момент відкриття реперного потоку за співвідношенням: 1 Ie nx  4   x e j ,  I де 40  8RT  - середня швидкість теплового руху атомів досліджуваного газу, I xe - інтенсивність світіння люмінофора, попередньо опроміненого у смузі власного поглинання ультрафіолетом, до відкриття реперного потоку, j - щільність потоку атомів у реперному пучку, I e - приріст інтенсивності гетерогенної хемілюмінесценції люмінофора, попередньо 45 опроміненого у смузі власного поглинання ультрафіолетом. 4 UA 101079 C2 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5