Спосіб одержання пінополіуретанів

Реферат: Винахід стосується синтезу пінополіуретанів (ППУ), які одержують з діізоціанатів і суміші поліестерів та поліетерів, що можуть знайти застосування в хімічній, медичній, автомобільній, авіаційній, швейній, взуттєвій галузях народного господарства та здатні розкладатися в умовах навколишнього середовища після завершення терміну їх використання. UA 102581 C2 (12) UA 102581 C2 Задачею, на розв'язання якої спрямовано винахід, є створення способу одержання пінополіуретанів (ППУ), здатних до деградації (самодеструкції) під дією різних деструктуючих факторів навколишнього середовища після завершення терміну їх використання. Для вирішення задачі винаходу пропонується cпосіб одержання пінополіуретанів взаємодією поліольної і ізоціанатної складових, каталізаторів, ПАР та природних компонентів, згідно з винаходом як поліольну складову застосовують поліестери молекулярної маси 500, 800, 2200100 мас.ч., поліетери молекулярної маси 3000, 5000-25,2-637 мас.ч., як каталізатори -амінний каталізатор трис-(диметиламінометил)фенол (УП-606/2) - 3,2-20,0 мас.ч. та оловоорганічний каталізатор - октоат олова - 4,0-50,0 мас.ч., як ПАР - блок-співполімер полідиметилсилоксану та алкіленоксидів (КЕП-2) - 2,4-15,0 мас.ч. та вазелінову олію - 0,5-5,0 мас.ч., як природні компоненти застосовують реакційноздатні полісахариди у вигляді 5 або 10 %-них водних гелів у кількості 45,0-500,0 мас.ч. і проводять взаємодію з ізоціанатним компонентом ТДІ - 64-350 мас.ч. за кімнатної температури та інтенсивного перемішування протягом 60-150 с до повного вичерпання ОН-груп. UA 102581 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується синтезу пінополіуретанів (ППУ), які одержують з діізоціанатів і суміші поліестерів та поліетерів, що можуть знайти застосування в хімічній, медичній, автомобільній, авіаційній, швейній, взуттєвій галузях народного господарства та здатні розкладатися в умовах навколишнього середовища після завершення терміну їх використання. Відомий спосіб одержання пінополіуретанів з використанням полісахаридів при синтезі пінополіуретанів для покриття ран як штучних замінників шкіри змішуванням поліетиленгліколю (MM=600, 1000, 2000), гліцерину, бутандіолу і порошку Na-альгінату протягом 1 години за температури 85 °С, потім додають воду і каталізатори, перемішують та додають 1,6гексаметилендіізоціанат. [1] Пінополіуретани, що їх одержують за описаним способом, характеризуються високими абсорбційними властивостями і паропроникністю. Недоліком цього способу є незначна здатність до деградації в умовах навколишнього середовища після завершення терміну їх використання. Найбільш близьким до способу, що заявляється, за досягнутими результатами є спосіб одержання пінополіуретанів таким чином: спочатку готують поліол, а саме: поліпропіленгліколь 3 (густина 800-1000 кг/м при 25 °C) (ППГ), додають гліцерин і сульфатну кислоту за співвідношенням ППГ:гліцерин:сульфатна кислота=94:5:1 та проводять зрідження кори акації перемішуванням при 150 °C протягом 30 хв. в атмосфері азоту, додають крохмаль і ще перемішують 20 хв., охолоджують, нейтралізують натрій гідроксидом, додають суміш діоксан:вода=8:2, фільтрують; одержаний поліол змішують з каталізаторами, поверхневоактивними речовинами (ПАР), водою, потім додають 2,4 - (2,6)-толуїлендіізоціанат (ТДІ), перемішують 10-15 секунд, отримують ППУ з вмістом природних компонентів 30 % (по масі), половина з яких становить танін з кори акації (15 %) і половина кукурудзяний крохмаль (15 %). При інкубуванні таких ППУ у ґрунт втрата маси через 6 місяців склала 15,6 % [2]. Одержані описаним способом пінополіуретани характеризуються високими абсорбційними властивостями. Недоліком цього способу одержання пінополіуретанів є те, що такі ППУ мають незначні показники деструкції (руйнування) в умовах навколишнього середовища. Задачею, на розв'язання якої спрямовано винахід, є створення способу одержання пінополіуретанів (ППУ), здатних до деградації (самодеструкції) під дією різних деструктуючих факторів навколишнього середовища після завершення терміну їх використання. Для вирішення задачі винаходу пропонується спосіб одержання пінополіуретанів взаємодією поліольної і ізоціанатної складових, каталізаторів, ПАР та природних компонентів, згідно з винаходом як поліольну складову застосовують поліестери молекулярної маси 500, 800, 2200 – 100 мас.ч., поліетери молекулярної маси 3000, 5000 – 25,2-637 мас.ч., як каталізатори амінний каталізатор трис-(диметиламінометил)фенол (УП-606/2) – 3,2-20,0 мас.ч. та оловоорганічний каталізатор - октоат олова – 4,0-50,0 мас.ч., як ПАР - блок-співполімер полідиметилсилоксану та алкіленоксидів (КЕП-2) – 2,4-15,0 мас.ч. та вазелінову олію – 0,5-5,0 мас. %-них водних гелів у кількості 45,0-500,0 мас.ч. і проводять взаємодію з ізоціанатним компонентом ТДІ – 64-350 мас.ч. за кімнатної температури та інтенсивного перемішування протягом 60-150 сек. до повного вичерпання ОН-груп. Як поліестери застосовують П-2200 молекулярної маси 2200, ПДА-800 молекулярної маси 800, П-7 молекулярної маси 500. Як поліетери застосовують Л-5003 молекулярної маси 5000, Л-3003 молекулярної маси 3000. Як полісахариди (ПС) застосовують натрію альгінат (Na-Ал), крохмаль (Кр), натрію карбоксиметилцелюлозу (Na-КМЦ), гідроксіетилцелюлозу (ГЕЦ). Вирішення задачі винаходу забезпечується способом одержання пінополіуретанів (ППУ), в склад яких вводять полісахариди, що мають не менше 2 реакційноздатних функціональних груп на елементарну ланку, тому ці природні сполуки зв'язуються як фізичними, так і хімічними зв'язками, завдяки чому отримані ППУ набувають здатності до деградації в умовах навколишнього середовища після завершення терміну їх використання. Наявність в ППУ хімічно зв'язаних полісахаридів підтверджується даними піролітичної масспектрометрії. Так, в продуктах деструкції ППУ-ПС наявні лише деякі продукти деструкції ПС. Загалом, при порівнянні температурних залежностей інтенсивності виділення летючих продуктів термодеструкції ППУ-к (ППУ без вмісту полісахаридів) та ППУ-ПС видно, що деструкція ППУ-ПС починається при більш високих температурах, ніж ППУ-к. Це пов'язано з термостабілізуючою роллю ПС в результаті утворення сильної внутрішньо- і міжмолекулярної взаємодії між ОН-групами ПС та уретановими і сечовинними групами ППУ. Суть винаходу пояснюється такими прикладами. 1 UA 102581 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Синтез деградабельних пінополіуретанів проводять таким чином: Приклад 1 При кімнатній температурі в широкогорлу склянку вносять, мас. ч.: УП-606/2 (3,2), перемішують, додають [О.О] (4,0), вазелінову олію (0,5), КЕП-2 (2,4) і знову перемішують. В отриману масу вносять Лапрол - 3003 (25,2) і П-2200 (100). Після перемішування і одержання гомогенної маси додають у вигляді 10 % водного гелю Na-Ал. (45), знову ретельно перемішують до однорідності і додають 2,4-(2,6) ТДІ (64), перемішують до появи піни (за 2-3 хв.). Після чого заливають у форми. Приклади 2-4 та 8-13. Синтез здійснюють аналогічно прикладу 1 Приклади 5, 6, 7. Синтез здійснюють аналогічно прикладу 1 за винятком того, що Na-KM додають у вигляді 5 % водного гелю (співвідношення реагентів наведені в таблиці 1). За прикладами 1-13 отримують пружний дрібнопористий рівномірний пінополіуретан. Склад та співвідношення реагентів пінополіуретанів прикладів 1-13 наведені в таблиці 1. ППУ, які одержані за способом що заявляється, випробувані наступним чином: уявну густину визначали згідно з [3]; руйнівна напруга при розтягуванні та відносне подовження в момент розриву визначалась на розривній машині FU-1000 (Німеччина) згідно [4]. Зразки ППУ для випробування мали форму дисків (d=25 мм, h=10 мм), приклеєних паралельними площинами до металевих зразків. Швидкість руху затискача машини - 25 мм/хв., розрив зразків відбувався по ППУ; вологопоглинання і паропроникність визначались згідно з [5]. Товщина досліджуваних зразків становила 10 мм. Дослідження деградації ППУ здійснювали у відповідності з методикою, що дозволяє моделювати процеси, які відбуваються в природних умовах [6]. Досліджувані зразки інкубували в контейнери з ґрунтом (рН = 7.3; відносна вологість 60 %, Т=12-25 °C) на термін від 30 до 360 діб. Визначення мікрофлори ґрунту показало наявність грибів родів Rhizopus, Aspergillus, Penicillium. Біологічну активність ґрунту визначали за інтенсивністю розкладання лляного полотна [7]. Швидкість деградації контролювали за втратою маси зразків через визначені проміжки часу. Дію кислого та лужного середовищ визначали, витримуючи зразки ППУ в 0,1 н розчинах НСl та КОН відповідно протягом 30-ти денного терміну за температури 36,6-37,0 °C. Результати дослідження фізико-механічних властивостей ППУ, отриманих запропонованим способом, наведено в таблиці 2. Як видно із таблиці, що введення різних полісахаридів (ПС) в ППУ практично однаково впливають на їхні властивості, а саме: уявна густина дещо збільшується в порівнянні із ППУ-к (ППУ без вмісту полісахаридів), зменшення руйнівної напруги ППУ із вмістом ПС говорить про їхню більшу здатність до деструктивних процесів. В порівнянні із ППУ-к значно збільшується вологопоглинання і паропроникність ППУ із вмістом ПС, що також сприятиме збільшенню здатності до деградації отриманих ППУ в умовах навколишнього середовища. Для дослідження деструкції синтезовані ППУ було піддано впливу різних факторів, що моделюють процеси навколишнього середовища. Для цього зразки ППУ занурювали в 0,1 н розчини НСІ та КОН (вплив кислого та лужного середовищ, відповідно) та інкубували в ґрунт. Ґрунт, що використовувався, мав середню біологічну активність, втрата маси лляного полотна (целюлоза) після 30-ти денної витримки в ньому складала 34,6 %. Втрата маси зразками ППУПС після впливу різних деструктивних факторів наведена в таб. 3. Результати досліджень показують, що внаслідок дії кислого та лужного середовищ, інкубації в ґрунт зразки ППУ-ПС деградують значно більше, ніж зразок ППУ-к (ППУ без вмісту полісахаридів). Показано, що вже через 30 днів інкубації в ґрунті втрата маси зразками ППУ-ПС перевищує фактичний вміст ПС в ППУ. Втрата маси зразком ППУ-к навіть після 360-денної інкубації незначна (2,49 %). А через 360 - денної інкубації в ґрунті втрата маси зразками ППУПС становить 17-47 %, тобто отримані ППУ-ПС є деградабельними в умовах навколишнього середовища. Перевагою пінополіуретанів, отриманих запропонованим способом, в порівнянні з прототипом, є те, що ППУ, отримані запропонованим способом, набувають здатності до деградації в умовах навколишнього середовища після завершення терміну їх використання, завдяки наявності в складі ППУ полісахаридів, зв'язаних хімічними і фізичними зв'язками. Пінополіуретани, запропонованого способу, рекомендуються для застосування в хімічній, медичній, автомобільній, авіаційній, швейній, взуттєвій, галузях народного господарства тому, що використання матеріалів з регульованим терміном служби, що передбачає присутність в них природних вуглеводів, які забезпечують здатність ППУ до деградації в умовах навколишнього середовища, запобігає накопиченню відходів використаних полімерних (пінополіуретанових) матеріалів. 2 UA 102581 C2 Таблиця № 1 Склад пінополіуретанів, отриманих запропонованим способом, мас.ч. № П - П - ПДА зра 2200 7 800 зку 1 100 2 100 3 100 4 100 5 100 6 100 7 100 8 100 9 100 10 100 11 - 100 12 - 100 13 - 100 ЛЛ - УП КЕП ВазеО.О ТДІ 3003 5003 606/2 - 2 лін, олія 25,2 25,2 25,2 25,2 25,2 25,2 25,2 25,2 25,2 25,2 637 637 189 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 20 20 4,4 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 50 50 8,2 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 15 15 4,4 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 5,0 5,0 0,92 64 64 64 64 64 64 64 64 64 64 350 350 103 Полісахариди (ПС), мас.ч. водного гелю/ % ПС в ППУ Na-Ал Na-КМЦ Кр. ГЕЦ 45/2 90/4 180/8 360/16 90/2 180/4 360/8 45/2 90/4 180/8 250/2 500/4 329,6/8 Таблиця № 2 Фізико-механічні властивості ППУ, отриманих запропонованим способом № зразку ППУ ППУ-к 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Уявна густина, 3 кг/м 48 61 58 60 65 52 53 65 66 67 65 51 56 57 Руйнівна напруга, кПа 183,0 150,0 164,0 172,7 175,3 160,7 168,0 178,7 160,0 165,3 175,3 135,3 152,7 171,3 3 Вологопоглинання, % 0,027 0,848 0,932 1,682 1,908 1,473 1,768 1,960 1,017 1,188 1,349 1,090 1,217 1,311 , Паропроникність, % 0,0537 0,0816 0,0852 0,0660 0,0689 0,0672 0,0676 0,0778 0,0757 0,0724 0,0778 0,0693 0,0685 0,0697 UA 102581 C2 Таблиця № 3 Визначення деградації ППУ, отриманих запропонованим способом Втрата маси після гідролізу, % № зразку ППУ 0,1 н розчин 0,1 н розчин HCl КОН ППУ-к 2,34 8,49 1 16,67 26,12 2 22,52 14,25 3 5,92 17,88 4 8,60 28,80 5 6,52 10,55 6 5,80 8,67 7 6,89 10,91 8 6,75 9,83 9 5,64 7,49 10 11,58 18,06 11 18,90 29,97 12 11,24 16,83 13 14,51 8,02 прототип 5 10 15 Втрата маси після витримки у ґрунті, % 1 міс. інкубації 2,13 8,93 4,07 5,21 13,90 8,64 5,87 9,39 23,45 11,43 14,54 11,45 14,64 16,70 9,4 3 міс. інкубації 2,15 16,40 7,82 11,09 18,70 10,21 8,00 13,80 31,24 18,42 19,81 12,95 16,02 19,29 12,0 6 міс. інкубації 2,15 26,38 13,87 13,91 25,77 13,54 12,27 14,66 40,11 24,36 18,58 16,77 16,66 20,15 15,6 9 міс. інкубації 2,42 32,87 14,14 15,26 27,72 19,29 14,47 16,83 45,81 24,69 28,36 42,91 21,43 27,28 12 міс. інкубації 2,49 33,86 17,09 16,03 28,95 20,55 19,63 21,64 47,60 28,63 33,91 45,34 25,15 31,88 Джерела інформації: 1. Kwon O.-J., Oh S.-T., Lee S.-D., Lee N.-R., Shin C.-H.,. Park J.-S. // Fibers and Polymers.2007, 8, № 4. - P.347-355. 2. Ge J., Zhong W., Guo Z., Li W., Sakai K. Biodegradable Polyurethane Materials from Bark and Starch.I. Highly Resilient Foams/Journal of Applied Polymer Science.-2000.- V.77.- P.2575-2580. – прототип. 3. ГОСТ 409-77. Пластмассы ячеистые и резины губчатые. Метод определения кажущейся плотности. 4. ГОСТ 29088-91. Материалы полимерные ячеистые эластичные. Определение условной прочности и относительного удлинения при разрыве. 5. ГОСТ 22900-78. Кожа искусственная и пленочные материалы. Методы определения паропроницаемости и влагопоглощения. 6. Ермолович О. А., Макаревич А. В., Гончарова Е. П., Власова Г. М. Методы оценки биоразлагаемости полимерных материалов / Биотехнология.-2005, № 4. -С. 47-54. 7. Бабьева И. П., Зенова Г. М. Биология почв. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1989. – 320 с. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 25 30 1. Спосіб одержання пінополіуретанів взаємодією поліольної і ізоціанатної складових, каталізаторів, ПАР та природних компонентів, який відрізняється тим, що як поліольну складову застосовують поліестери молекулярної маси 500, 800, 2200 - 100 мас.ч., поліетери молекулярної маси 3000, 5000 - 25,2-637 мас.ч., як каталізатори - амінний каталізатор трис(диметиламінометил)фенол (УП-606/2) - 3,2-20,0 мас.ч. та оловоорганічний каталізатор - октоат олова - 4,0-50,0 мас.ч., як ПАР - блок-співполімер полідиметилсилоксану та алкіленоксидів (КЕП-2) - 2,4-15,0 мас.ч. та вазелінову олію - 0,5-5,0 мас.ч., як природні компоненти застосовують реакційноздатні полісахариди у вигляді 5 або 10 % водних гелів у кількості 45,0500,0 мас.ч. і проводять взаємодію з ізоціанатним компонентом ТДІ - 64-350 мас.ч. за кімнатної температури та інтенсивного перемішування протягом 60-150 с до повного вичерпання ОН-груп. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як реакційноздатні полісахариди застосовують натрію альгінат, крохмаль, натрію карбоксиметилцелюлозу, гідроксіетилцелюлозу. 4 UA 102581 C2 Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5