Безґрунтова склоемаль коричневого кольору

Реферат: Винахід належить галузі хімічної промисловості, а саме до складів склоемалевих фрит для технології порошкового електростатичного нанесення на деталі із тонколистової маловуглецевої сталі. Безґрунтова склоемаль коричневого кольору містить мас. %: (Na2O+K2O) 13,00-14,00; (ВаО+СаО) 2,00-8,00; В2О3 13,00-18,00; SiO2 50,00-52,50; (Fe2O3+MnO2+CoO+CuO) 8,0-14,0; CaF2 3,50-4,50; ZrO2 0,01-2,50. Cинтезована склоемалева фрита має температуру варки 1250 °C та температуру випалу 800-840 °C, хімічна стійкість емалевих покриттів клас А, міцність зчеплення з маловуглецевими тонколистовими сталями - 4-5 балів. UA 104251 C2 (12) UA 104251 C2 UA 104251 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до галузі хімічної промисловості, а саме до складів безґрунтових забарвлених склоемалей для одержання за енергоресурсозберігаючою порошковою електростатичною технологією одношарових покриттів з заданими кольоровими характеристиками - коричневого кольору у відповідності до міжнародної класифікації кольорів RAL 8017. Дана розробка може бути використана для емалювання сталевих деталей побутової техніки, зокрема газових та електричних плит. В сучасному виробництві побутової техніки з емальованими деталями як в Україні, так і за її межами використовують порошкову електростатичну технологію нанесення склоемалевих порошків в полі високої напруги 50-90 кВ - POESTA (Powder electrostatic application). Ця технологія отримала широке впровадження завдяки комплексу переваг в порівнянні із іншими технологіями нанесення склоемалевих покриттів, зокрема зі шлікерною технологією. Основні переваги технології POESTA полягають у її практичній безвідходності - використання емалевого порошку досягає до 99 % за рахунок можливості його рекуперації, повній автоматизації, енергоресурсозбереженні та високій екологічності технологічного процесу завдяки виключенню операції сушки та спрощенню підготовки поверхні металу перед емалюванням. Побутова техніка складається з багатьох деталей та елементів, на які наносяться двошарові (ґрунтова + покривна емалі) та одношарові (безґрунтова емаль) склоемалеві покриття. Ґрунтові емалі призначені для забезпечення міцності зчеплення двошарового покриття зі сталлю, а функція покривних емалей - надання виробу певних декоративних та експлуатаційних властивостей, а саме кольору, блиску, хімічної та термічної стійкості. Для захисту внутрішньої поверхні духових шаф та сталевих деталей газових та електроплит використовують так звані безґрунтові емалі, які поєднують властивості ґрунтових та покривних емалей. Сучасна тенденція розвитку промислових підприємств, у тому числі і емалювальних, полягає у підвищенні екологічної та економічної ефективності за рахунок впровадження енергоресурсозберігаючих технологій, зменшення кількості технологічних операцій та зниження витрат на кожній технологічній ділянці. Велике значення має зменшення вартості склоемалевої фрити - виплавленої та гранульованої емалі, зокрема за рахунок виключення зі складу вартісних компонентів при забезпеченні високої якості емалевого покриття та, як наслідок, конкурентоздатності готової продукції. Це визначає актуальність розробки складу склоемалі для одержання за порошковою електростатичною технологією безґрунтового склоемалевого покриття коричневого кольору, яка за своїми фізико-хімічними та технологічними властивостями поєднає функції ґрунтової і покривної склоемалей. Емалеві фрити для технології порошкового електростатичного нанесення повинні характеризуватися високими значеннями власного 9 питомого електроопору - ρv ≥ 10 Ом·м. Також у зв'язку з вимогами енергозбереження необхідно забезпечити легкоплавкість безґрунтових емалевих фрит з температурою випалу покриттів з них ≤ 800-840 °C. Задачею даного винаходу є одержання складу безґрунтової склоемалевої фрити для отримання одношарових покриттів коричневого кольору у відповідності до RAL 8017 без використання вартісних пігментів. Вказаний колір покриття, що пропонується досягається шляхом використання іонного механізму забарвлення склофрити у масі при її плавленні. Склоемаль за даним винаходом характеризується наступними властивостями: значення 9 власного питомого електроопору тонкодисперсного порошку із емалевої фрити ρ v ≥ 10 Ом·м, широкий температурний інтервал випалу покриття - 800-840 °C, хімічна стійкість покриття - клас А, міцність зчеплення емалевого покриття з металевою основою - 4-5 балів (ДОСТ 24405), блиск та коричневий колір у відповідності до RAL 8017. Відомі розробки в галузі створення коричневих склоемалевих покриттів для захисту сталевих виробів включають, головним чином, склади покривних склоемалей, які наносяться на попередньо отриманий ґрунтовий шар. Так наприклад, відома склоемаль коричневого кольору, яка вміщує, мас. %: SiO2 20,2-27,4, В2О3 14,0-18,0, ТіО2 1,5-4,0, Na2O 6,0-9,0, К2О 9,0-11,0, ZnO 6,8-12,0, Р2О5 2,5-6,9, Fe2O3 2,5-5,0, α-CaSiO3 10,3-14,2, МоО3 0,1-1,0, Аl2О3 1,0-3,2, Сr2О3 2,34,1. Винахід належить до покривних силікатних низькотемпературних безпігментних емалей, які можуть бути використані для захисту сталевих деталей виробів електропобутового машинобудування, господарчо-побутового призначення, торгівельного обладнання та газової апаратури. Характеристика емалі: температура варки 1100-1200 °C, тривалість варки 40-45 хв., інтервал випалу покриття 670-715 °C, колір - коричневий [1]. Але наведений склад склоемалі з метою досягнення коричневого кольору містить значну кількість токсичного оксиду хрому (2,34,1 %), хімічна стійкість покриття з неї відповідає класу А-В, а не А. Також наведений склад коричневої склоемалі не вирішує поставленої задачі - одержання одношарового безґрунтового склопокриття коричневого кольору RAL 8017. Крім того, його нанесення здійснюється тільки за 1 UA 104251 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 шлікерною технологією, а не за технологією POESTA, тому що дана емаль має низьке значення 5 власного питомого електроопору ρv ≥ 10 Ом·м. Відомі розробки в галузі створення легкоплавких склоемалевих фрит для одержання на побутових сталевих виробах безпігментних покриттів за технологією POESTA. Так наприклад, відома безнікелева склоемалева фрита для нанесення покриттів електростатичним способом на деталі газових та електричних плит, вміщує, мас. %: SiO2 45-50, Аl2О3 4,5-8, В2О3 10-15, Na2O 10-18, K2O 4,5-10,0, Li2O 1,0-3,0, CaO 5-10, CuO 3,3-3,8 [2]. Тонкодисперсні порошки з неї 8 характеризується високими значеннями власного питомого електроопору ρ v ≥ 10 Ом·м. Інтервал випалу покриттів з наведеної склоемалі складає є не достатньо широким - 805-820 °C, що не відповідає вимогам до безґрунтових покриттів. Тому наведений склад склоемалевої фрити призначений лише для використання його в якості ґрунту при одержанні двошарових покриттів на сталевих виробах побутового призначення. Відсутність стабільності кольорових характеристик, короткий інтервал випалу та недостатня хімічна стійкість не дозволяє використовувати даний склад як безґрунтове покриття. Найбільш близькою за технічною сутністю та запропонованим технічним вирішенням є фрита для одержання безґрунтового безпігментного хімічностійкого та термостійкого покриття коричневого кольору на побутових виробах із сталі, яка може бути нанесена за технологією 7 POESTA, завдяки значенню власного питомого електроопору ρv ≥ 10 Ом·м. Склад цієї фрити, мас. %: SiO2 44,00-47,00, Аl2О3 6,10-7,50, В2О3 15,40-15,90, Na2O 16,30-16,90, К2О 1,50-2,40, Р2О5 0,80-1,20, СаО 2,30-2,45, СоО 1,20-1,40, МО 0,30-0,35, Fe2O3 1,20-1,30, Na3AlF6 2,80-3,00, MgO 1,00-1,30, CaF2 2,00-3,40, MnO2 0,35-0,65 [3]. Склоемалеве покриття має термостійкість -7 380-400 °C, коефіцієнт термічного розширення (267,2-283,5)·10 1/град. Але ця склоемалева фрита містить значну кількість оксиду нікелю в кількості 0,3-0,35 мас. %, що на сьогоднішній день заборонено європейськими санітарно-гігієнічними нормами REACH 1.10.2010, які регламентують використання NiO до ≤ 0,1 мас. %. Це, а також присутність в емалі наведеного складу значної кількості вартісного оксиду кобальту (1,2-1,4 мас. %), що не може забезпечити її економічну конкурентоспроможність, поряд з невідповідністю кольору покриття заданому номеру RAL, складає недоліки даної розробки. В основу даного винаходу поставлена задача - розробка складу безґрунтової склоемалевої фрити для отримання за порошковою електростатичною технологією одношарових покриттів коричневого кольору у відповідності до RAL 8017 без використання вартісних пігментів, з наступними властивостями: температурний інтервал випалу покриття - 800-840 °C; хімічна стійкість - клас А, термостійкість - 250 °C, достатню міцність зчеплення (4-5 балів за ДОСТ 24405) готового емалевого покриття з маловуглецевою сталлю; значення власного питомого 8 електроопору тонкодисперсного порошку фрити ρv ≥ 10 Ом·м для забезпечення адгезії тонкодисперсних порошків до сталевої деталі ≥ 75 % при технології електростатичного нанесення емалі. Крім того, враховуючи сучасні екологічні та економічні вимоги та згідно із європейськими санітарно-гігієнічними нормами REACH 1.10.2010, важливим було виключення із складу оксиду нікелю NiO, який традиційно використовується в ґрунтових і безґрунтових емалях в якості активатора зчеплення. Поставлена задача була розв'язана шляхом розробки складу емалевої фрити для електростатичного нанесення, що включає оксиди кремнію, бору, оксиди лужних та лужноземельних металів, оксиди металів змінної валентності, які складають забарвлюючий комплекс та фторвміщуючий компонент при наступному їх співвідношенні, мас. %: (Na2O+K2O) 13,0-14,0; (ВаО + СаО) 2,0-8,0; В2О3 13,0-18,0; SiO2 50,0-52,5; (Fe2O3+MnO2+CoO+CuO) 8,0-13,0; CaF2 3,5-4,5; ZrO2 0,01-2,5. Однією із проблем отримання кольорових покриттів за порошковою електростатичною технологією є звуження можливостей забарвлення склоемалей шляхом введення пігментів. За традиційною шлікерною технологією, як правило, забарвлення відбувається пігментами на стадії приготування шлікеру. Технологія POESTA виключає таку можливість. Тому для вирішення задачі одержання коричневого безґрунтового склоемалевого покриття застосовано метод іонного забарвлення склофрити у масі при її плавленні. З цією метою було розроблено забарвлюючий комплекс, до складу якого входять оксиди металів змінної валентності, такі як Fe2O3, MnO2, CoO, CuO. При введенні катіонів металів змінної валентності в структуру скла виникають типові спектри поглинання, характерні для іонного стану даного компоненту. Одночасно складові забарвлюючого комплексу виконують функцію активаторів зчеплення і забезпечують міцність зчеплення склоемалевого покриття із сталевою основою 4-5 балів за ДОСТ 24405. 2 UA 104251 C2 5 Широкий температурний інтервал випалу безґрунтового склоемалевого покриття 800-840 °C та його хімічна стійкість класу А та термостійкість були досягнуті шляхом певного співвідношення склоутворюючих та модифікуючих компонентів. 9 Значення власного питомого електроопору фрити ρv ≥ 10 Ом·м для досягнення адгезії тонкодисперсних порошків до сталевої деталі ≥ 75 % при технології електростатичного нанесення емалевих шарів було забезпечено шляхом використання полілужного ефекту. Крім того, враховуючи сучасні екологічні та економічні вимоги, важливим було виключити зі складу фрити або мінімізувати кількість шкідливих, токсичних та вартісних компонентів - таблиця 1. Таблиця 1 Оксидний склад SiO2 В2О3 Na2O К2О СаО ВаО А12О3 NiO Na3AlF6 MgO CaF2 MnO2 Fe2O3 CoO CuO ZrO2 P2O5 Найближчий аналог 44,0-47,0 15,40-15,90 16,30-16,90 1,5-2,40 2,30-2,45 6,10-7,50 0,30-0,35 2,80-3,00 1,00-1,30 2,00-3,40 0,35-0,65 1,20-1,30 1,20-1,40 0,80-1,20 За межами 1 2 3 За межами 44,99 19,0 50,0 13,0 51,0 15,0 52,5 17,5 55,0 12,0 15,0 13,5 13,0 14,0 12,0 8,5 6,0 2,0 4,0 1,5 5,5 3,5 4,5 4,0 2,0 7,0 12,0 12,5 8,0 13,5 0,01 2,0 2,5 0,01 4,0 10 15 20 25 30 35 Необхідно відзначити, що запропонований склад безґрунтової безпігментної склоемалевої фрити на відміну від найближчого аналога, не містить вартісного оксиду літію Li 2O та оксиду нікелю, забороненого європейськими нормами, а розроблений забарвлюючий комплекс, який одночасно є комплексним активатором зчеплення, вміщує мінімальну кількість вартісного оксиду кобальту. Ці фактори забезпечують економічну конкурентоздатність та екологічну безпеку розробленого склоемалевого покриття. Безґрунтове емалеве покриття із запропонованої фрити характеризується високою міцністю зчеплення з тонколистовими маловуглецевими сталями як вітчизняного виробництва - 08кп та 08пс, так і закордонного - ЕК-2, 06ФБЮАР, 08ЮР та ін., яка забезпечується завдяки високій корозійній активності емалевого розплаву при температурі випалу покриття 800-840 °C. Тонкодисперсний порошок розробленої емалевої фрити має власний питомий електроопір 9 ρv ≥ 10 Ом·м, що обумовлює високу електростатичну адгезію до сталевих деталей при його нанесенні в полі високої напруги. Хімічна стійкість емалевого покриття - клас А за ДОСТ 24405. Термостійкість - 250 °C. Колір покриття - коричневий у відповідності до RAL8017. В лабораторних умовах було виготовлено 3 склади запропонованої емалі та склад емалі найближчого аналогу - прототипу, які наведено в таблиці 1. Фрити одержували за традиційною технологією, яка включає: шихтування сировинних матеріалів, варку в лабораторній електричній печі із карбід-кремнієвими нагрівачами при температурі 1250 °C до готовності склорозплаву з наступною грануляцією в воду, сушку фрити. Помел фрити проводили у фарфорових млинах із додаванням кремнійорганічної рідини у кількості 0,3 % від маси фрити. Після помелу та просіювання крізь сито 008 проводили термообробку порошку при температурі 180-200 °C з метою його капсулювання. Дисперсність порошку знаходилась в межах від 3 до 100 мкм. Одержані порошки наносили на зразки із сталі марки ЕК-2 та 06ФБЮАР та проводили випал одношарових безґрунтових покриттів при температурі 800-840 °C протягом 4 хвилин. Товщина одержаних безґрунтових покриттів знаходилась в межах 100-180 мкм. Кольорові характеристики готового покриття, які контролювали приладом Chroma Meter CR-400/410, були незмінними при його різних товщинах від 60 до 180 мкм. Електростатична адгезія емалевих порошків до сталевих деталей становила 75-85 %. 3 UA 104251 C2 5 10 До критеріїв якості готового емалевого покриття належать наступні показники: міцність зчеплення з тонколистовими сталями (ДОСТ 24405); хімічна стійкість емалевих покриттів - за експрес-методикою "проба плямою" (ДОСТ 10798), яка прийнята на емалювальних підприємствах; колір покриття порівнювали із стандартними зразками шкали RAL - коричневий колір № 8017. Показники цих властивостей наведені в таблиці 2. З урахуванням необхідності енерго- та ресурсозаощадження синтезована фрита має температуру плавки 1250 °C та температуру випалу 800-840 °C. Високі показники адгезії тонко дисперсного порошку в електростатичному полі 75-85 % досягається за рахунок високого 12 13 8 питомого електроопору порошків з капсулянтом - ρv=10 -10 Ом·м із фрити з власним ρv=10 9 10 Ом·м. Таблиця 2 Властивості Електростатична адгезія, % Міцність зчеплення покриття зі сталлю, бал Температура випалу покриття, °C Власний питомий електроопір фрити ρv, (Ом·м) Питомий електроопір тонкодисперсних емалевих порошків з капсулянтом ρv, (Ом·м) Колір покриття RAL Хімічна стійкість покриття, клас 15 20 25 Прототип За межами 1 2 3 За межами 75 70 80 85 85 90 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 805-820 780-800 800-840 800-840 800-840 840-850 7 10 9 10 10 10 7 10 8 10 9 10 9 10 11 10 9 10 12 10 9 12 10 13 чорнокоричневий чорний коричневий коричневий коричневий коричневий (8007) (8022) (8016) (8017) (8011) (8022) А А А А А А Джерела інформації: 7 1. Пат. 5006937/33 Российская Федерация, МПК С03С8/08. Эмаль/ Перес Ф.С.; Загуральский М.Т.; Веретенникова Л.А.; Клигер А.Б.; Веретенников А.Н.; заявитель и патентовладелец Перес Ф.С.; Загуральский М.Т.; Веретенникова Л.А.; Клигер А.Б.; Веретенников А.Н.; заявитель и патентообладатель Институт геофизики и геологии АН Республики Молдова. - № 2013403; заявл. 16.09.1991; опубл. 30.05.1994. 6 2. Пат. 94039215/03 Российская Федерация, МКИ С03С8/02 Фритта грунтовой эмали для нанесения электростатическим методом / Брагина Людмила Лазаревна; Клименко Геннадий Петрович; Чепурной Анатолий Данилович; Кнабе Эмма Яковлевна; Казакевич Валерий Михайлович; Акулова Нелля Геннадиевна; Солдатов Геннадий Иванович; Бойко Галина Ивановна; заявитель и патентообладатель Мариупольский государственный концерн "Азовмаш". - № 2127710; заявл. 18.10.1994; опубл. 20.03.1999. 3. Пат. 94029962 Российская Федерация, МПК 6 С03С8/08. Фритта для безгрунтового эмалевого покрытия/ Гурнович Н.В., Зубехин А.П., Жабрев В.А., Гузий В.А.; заявитель и патентообладатель Новочеркасский государственный технический университет. - № 94029962/33; заявл. 05.08.1994; опубл. 27.05.1996. 4 UA 104251 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 Безґрунтова склоемаль коричневого кольору, яка містить SiO 2, В2О3, Na2O, K2O, CaO, CoO, Fe2O3, CaF2, MnO2, яка відрізняється тим, що вона додатково містить BaO, ZrO2 та CuO при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: (Na2O+K2O) 13,00-14,00; (ВаО+СаО) 2,00-8,00; В2О3 13,00-18,00; SiO2 50,00-52,50; (Fe2O3+MnO2+CoO+CuO) 8,0-14,0; CaF2 3,50-4,50; ZrO2 0,012,50. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5