Стабілізована біоцидна композиція

Реферат: Винахід стосується способу стабілізування водної композиції фосфоровмісної сполуки, що є фосфонієвою сполукою, яка містить домішку миш′яку, що включає стадію додавання до згаданої композиції ефективної для стабілізування миш'яку кількості сполуки, вибраної з групи, що складається з аміаку, аміачної солі, органічної амінокислоти, пептиду та поліпептиду, а також стосується застосування стабілізованої композиції або для обробки водної системи, яка необов'язково містить або контактує з накипом сульфіду металу, що включає додавання до згаданої системи, окремо або разом, ефективної проти накипу кількості стабілізованої водної композиції, або для обробляння водної системи для знищення чи інгібування росту мікроорганізмів, що включає внесення в неї або утворення на місці ефективної для інгібування кількості стабілізованої водної композиції. UA 106606 C2 (12) UA 106606 C2 UA 106606 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Цей винахід стосується стабілізованої біоцидної композиції. Більш конкретно, цей винахід стосується стабілізованої біоцидної композиції, що містить фосфоровмісну сполуку (особливо фосфонієву сіль), способу одержання такої фосфоровмісної сполуки, особливо фосфонієвої солі трис(гідроксиметил) фосфіну, та її застосування для обробляння водної системи для знищення або інгібування росту мікроорганізмів та запобігання чи полегшення проблем, що звичайно пов'язані з відкладеннями сульфідів металів, таких як сульфід заліза. Так, відомо, що трис(гідроксиметил) фосфін та його солі (що їх разом тут називають ТГФ) здатні розчиняти сульфід заліза шляхом утворення кольорового водорозчинного комплексу. Продукти на основі ТГФ, особливо сульфатну сіль (ТГФС), звичайно додають до нафтових свердловин як біоциди. Продукти на основі ТГФ є високоефективними для боротьби з бактеріями, що знижують вміст сульфатів, активність яких може бути причиною первісного утворення відкладень сульфіду заліза. Фосфатна порода є основним джерелом фосфору для використання у виробництві органічних фосфорних сполук, і звичайно фосфатна порода містить домішки, такі як миш'як. Вміст миш'яку у фосфатній породі різниться географічно. При дуже низьких рівнях, звичайно -1 менш ніж 10 млн у фосфатній руді, присутність миш'яку не спричиняє будь-яких проблем в оброблянні або проблем "кінцевого використання/вживання" щодо продуктів, утворених внизу. Залежно від послідовної переробки змінні кількості миш'яку все ще будуть присутніми в готових фосфорних сполуках / продуктах. Однак, більш високі рівні миш'яку в первісній фосфатній породі можуть бути перенесені в результаті послідовної переробки і можуть спричиняти нестійкість продукту та знебарвлення і/або утворення осаду. Фосфатна порода китайського походження, що стає одним з головних джерел фосфорних -1 руд, звичайно містить 20-60 млн миш'яку, і в багатьох випадках цього достатньо для спричинення неприйнятного знебарвлення водних розчинів фосфоровмісних сполук та/або осадження проблемної червоної/коричневої твердої речовини, що містить елементарний миш'як або миш'якові сполуки, що є неприйнятним як з візуального боку, так і з комерційної точки зору. Такі осади блокують фільтри, накопичуються в резервуарах та утворюють відстій. Концентрація -1 -1 -1 за вагою понад 1 млн , звичайно понад 5 млн і звісно понад 15 млн миш'яку у водній композиції з фосфоровмісною сполукою може спричиняти вищевказані проблеми, знаючи, що -1 така концентрація ваги може досягати 50 млн і навіть більше. Отже, існує постійна потреба в наявності водних стабілізованих фосфоровмісних сполук, більш конкретно композицій, в яких домішка миш'яку була видалена або щонайменше зменшена повністю або частково. Цей винахід задовольняє щонайменше одну з вищевказаних потреб. По суті, після всебічної науково-дослідної роботи заявник несподівано виявив і розробив рішення, що може запобігти або щонайменше мінімізувати осадження миш'яку або сполук на основі миш'яку з водних стабілізованих фосфонієвих композицій. Цей винахід стосується способу стабілізування водної композиції фосфоровмісної сполуки, більш конкретно фосфонієвої солі, що має у своєму складі стадію додавання до згаданої композиції ефективної для стабілізування миш'яку кількості сполуки, вибраної з групи, що складається з аміаку, аміачної солі, органічної амінокислоти, пептиду (сполук з часткою -CO-NH) і поліпептиду. Цей винахід також стосується стабілізованої водної композиції, що містить фосфоровмісну сполуку, більш конкретно фосфонієву сіль, що міститьмиш'як, та ефективну для стабілізування миш'яку кількість сполуки, вибраної з групи, що складається з аміаку, аміачної солі, органічної альфа-амінокислоти, пептиду та поліпептиду. Відповідно до іншого аспекту цей винахід стосується способу обробляння водної системи для знищення або інгібування росту мікроорганізмів, що має у своєму складі внесення в неї або утворення на місці ефективної інгібувальної кількості стабілізованої водної композиції за цим винаходом. Водною системою може бути, наприклад, вода, вироблена на нафтовому родовищі, закачувана вода, бурові розчини або вода для гідравлічного опресування трубопроводів, тонкий шар води або стояча вода паперової фабрики, технологічна вода для обробляння або охолоджування, геотермальна чи опріснена вода або потік для подавання чи поверхня, що її дезінфікують. Відповідно до ще одного аспекту цей винахід стосується способу обробляння водної системи, що містить або контактує з накипом від сульфіду металу, який має у своєму складі додавання до згаданої системи, окремо або разом, ефективної проти накипу кількості стабілізованої водної композиції за цим винаходом, контактування згаданого накипу зі згаданою водною композицією, що спричиняє розчинення принаймні частини згаданого накипу у згаданій водній композиції та видалення згаданого розчиненого накипу із системи. 1 UA 106606 C2 Краще, якщо фосфоровмісною сполукою є фосфонієва сполука, що має миш'як як домішку, особливо сіль тетракіс(гідроксіоргано)фосфонію, або сполука формули (І) [R'R''(CH2OH)2P+]n 5 10 15 20 X (I) в якій: n є валентністю X; R'R", які можуть бути однаковими або різними, вибирають з частки алкілу, гідроксіалкілу, алкенілу або арилу, а Х є аніон; R'R" мають краще від 1 до 20 атомів вуглецю; Х краще вибирають з групи, що складається з хлориду, сульфату, фосфату, ацетату, оксалату та броміду. Накраще, якщо фосфонієвою сполукою є сульфат тетракіс (гідроксиметил) фосфонію, що його нижче називають СТГФ. Загалом, солі тетракіс(гідроксиметил) фосфонію нижче називають + ТГФ . Альтернативно, фосфонієвою сполукою можуть бути, наприклад, хлорид тетракіс(гідроксиметил) фосфонію, бромід тетракіс(гідроксиметил) фосфонію, фосфат тетракіс(гідроксиметил) фосфонію, ацетат тетракіс(гідроксиметил) фосфонію або оксалат тетракіс(гідроксиметил) фосфонію. Альтернативно, фосфоровмісною сполукою може бути алкіл-заміщений фосфін, наприклад, трис(гідроксиметил) фосфін, як показано в формулі (ІІ): (CH2OH R2) P 25 30 35 40 45 50 55 (II) в якій: кожний R, які можуть бути однаковими або різними, вибирають з частки алкілу, гідроксіалкілу, алкенілу або арилу, яка краще має від 1 до 20 атомів вуглецю. -1 Звичайно вміст миш'яку у фосфоровмісній сполуці становить понад 5 млн , звичайно понад -1 -1 5 млн і звісно понад 15 млн миш'яку у водній композиції фосфоровмісної сполуки і може -1 досягати 50 млн і навіть більше, як вказано вище. В середньому, водна композиція, що містить -1 фосфоро-вмісну сполуку, має вагову концентрацію миш'яку від 1 до 100 млн , більш конкретно -1 від 5 до 50 млн і навіть більше. Звичайно вагова концентрація фосфонієвої сполуки у водній композиції, що підлягає стабілізуванню, становить від 5 до 75, краще від 15 до 70. Ефективна для стабілізування миш'яку кількість сполуки, вибраної з групи, що складається з аміаку, аміачної солі, органічної амінокислоти, пептиду (сполук з часткою -CO-NH-) та -1 поліпептиду, звичайно становить концентрацію від 40 до 10 000 млн , краще від 75 до 5000 -1 -1 млн і найкраще від 100 до 1000 млн миш'як-стабілізуючої сполуки, у згаданій водній композиції. Рекомендовано встановлювати рН водної композиції, що підлягає стабілізуванню, до рівня нижче 7 і краще від 6 до 3 за допомогою розведеної мінеральної кислоти (наприклад, сірчаної кислоти, фосфорної кислоти, азотної кислоти або галогеноводню) або органічної кислоти (наприклад, мурашиної кислоти або оцтової кислоти). Тоді до згаданої композиції додають миш'як-стабілізуючу сполуку. Як аміачну сіль рекомендовано використовувати хлористий або бромистий амоній. Як органічну амінокислоту рекомендовано використовувати аланін, бета-аланін, цистатіонін, цистин, гістидин, гліцин, лейцин, ізолейцин, гістидин, лізин, метіонін, пролін, саркозин, серин, тиронін, тирозин і валін. Як пептид і поліпептид рекомендовано використовувати глютатіон, аспартам і алітам. Цей винахід також стосується стабілізованої водної композиції, одержаної способом за цим винаходом, що містить фосфоровмісну сполуку, більш конкретно фосфонієву сіль із вмістом миш'яку, та ефективну для стабілізування миш'яку кількість сполуки, вибраної з групи, що складається з аміаку, аміачної солі, органічної альфа-амінокислоти, пептиду та поліпептиду. Стабілізована водна композиція за цим винаходом не проявляє будь-якого осадження миш'яку і є стійкою при зберіганні впродовж місяців і навіть впродовж понад 6 місяців при -1 стабілізуванні гліцином у концентрації, наприклад, 1000 млн . Стабілізовані водні композиції за цим винаходом є корисними для обробляння аеробних та анаеробних водних систем, забруднених або схильних до забруднювання мікроорганізмами. Наприклад, вони є ефективними проти проблемних організмів, таких як загальні гетеротрофні бактерії у водних системах нафтових родовищ, охолоджувальних водних системах, 2 UA 106606 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 промислових технологічних водах, системах для обробляння паперу, геотермальній воді, системах центрального опалювання та кондиціювання повітря, для боротьби з водоростями в системах промислових вод, озерах, потоках, каналах та резервуарах і для обробляння охолоджувальної води на електростанціях і для суднових двигунів. Стабілізовані водні композиції є особливо корисними для знищення бактерій, що знижують сульфати, у вищевказаних системах, і особливо у воді, виробленій на нафтових родовищах, в упорскуваній воді, бурових розчинах та воді для гідравлічного опресування. Вони є також корисними як консерванти складів на основі води, таких як бітум і дьогтеві емульсії, паперові клеї, адгезиви, фарби, целюлозні маси, у тому числі тонкий шар пульпи та оборотний рециркулюючий розчин. Стабілізовані водні композиції є корисними в дезінфікуючих засобах, у тому числі у призначених для фермерських дворів, побутових та хірургічних. Вони можуть бути використані для фумігації зернового силосу, сільськогосподарських культур та місць їх зберігання. Стабілізовані водні композиції є корисними для захисту рослин проти грибів, бактерій, вірусів та інших мікробних патогенів рослин шляхом їх нанесення на рослини або ґрунт, в якому вони ростуть або мають рости, або для застосування при очищуванні насіння. Стабілізовані водні композиції постачають як концентрати у ваговій концентрації близько 5-75 ваг. %, і вони необов'язково можуть бути змішані з іншими функціональними добавками, такими як протиспінювачі, поверхнево-активні речовини та спів-біоцидні сполуки, такі як альдегіди. Стабілізовані водні композиції можуть бути або безперервно дозовані у водну систему, або партіями, за потребою. Альтернативно, вони можуть бути розведені до концентрації від 0,001 до 10 %, краще від 0,01 до 0,1 % за вагою перед застосуванням. Відповідно до іншого аспекту цей винахід стосується способу обробляння водної системи, що містить або контактує з накипом сульфіду металу, який має у своєму складі додавання до згаданої системи, разом або окремо, ефективної проти накипу кількості стабілізованої водної композиції за цим винаходом, контактування згаданого накипу зі згаданою водною композицією, що спричинює розчинення щонайменше частини згаданого накипу у згаданій водній композиції та видалення згаданого розчиненого накипу із системи. У цьому конкретному застосуванні стабілізована водна композиція фосфонієвої сполуки може бути використана як безперервне обробляння водної системи або, за потреби, бути дозована партіями. Альтернативно, вона може бути розведена до концентрації від 0,001 до 10 %, краще від 0,01 до 0,1 % за вагою перед застосуванням. Відкладення сульфіду заліза є основною причиною економічних втрат у нафтовій промисловості. Ці відкладення здебільшого є результатом реакції між сірководнем, що його часто одержують як метаболічний побічний продукт, з бактеріями, що знижують вміст сульфатів, а обладнання нафтових родовищ з чорного металу та/або заліза сприяє їх утворенню. Вони перешкоджають потоку нафти крізь свердловини, суміжні пласти, а також у трубопроводах та на обробних і очищувальних заводах. Частки сульфіду заліза також схильні до стабілізування олійно-водних емульсій, які часто спричиняють, особливо під час вторинного видобування нафти, та становлять основні проблеми для виробників нафти. У цьому конкретному застосуванні стабілізована водна композиція за цим винаходом також може містити інші продукти для обробляння води, такі як аніонні, катіонні, амфотерні та неіонні поверхнево-активні речовини та зволожувальні агенти. Склад може додатково містити біоциди (наприклад, формальдегід або глютаральдегід), диспергатори, деемульгатори, антиспінювачі, розчинники, інгібітори утворення накипу, інгібітори корозії, інгібітори гідратів газу, інгібітори асфальтену, інгібітори нафтенату, поглиначі кисню та/або флокулянти. Композиції також можуть містити не поверхнево-активні біопенетранти, у тому числі будь-які з тих, що описані у WO 99/33345. Далі винахід проілюстровано за допомогою таких прикладів. Приклади 1-4 та порівняльний приклад 5 В усіх прикладах одну і ту саму водну композицію фосфоровмісної сполуки, фосфонієвою сполукою якої є сульфат тетракіс(гідроксиметил) фосфонію (СТГФ), стабілізують різними миш'як-стабілізуючими сполуками. -1 Ця водна композиція має 50 %-ну вагову концентрацію СТГФ і концентрацію 30 млн за вагою миш'яку. Чотири приклади (приклади 1-4) стабілізують за допомогою стабілізуючих сполук у різних концентраціях, а останню взагалі не стабілізують. Ефективність миш'як-стабілізуючих сполук визначають вимірюванням часу, через який можна побачити осад миш'якової сполуки. Цей осад оцінюють з часом візуальним спостереженням при температурі навколишнього 0 середовища (25 С). 3 UA 106606 C2 Без обробляння, склад з 50 %-ним СТГФ утворює червоний осад в межах 5 днів. Результати підсумовані у таблиці 1 нижче. Таблиця 1 Приклад 1 2 3 4 5 5 Миш'як-стабілізуюча сполука Гліцин Гліцин Глютатіон Хлорид аміаку Немає Концентрація миш'як стабілізуючої сполуки, % 0,1 0,02 0,2 0,1 0 Ефективність > 6 місяців щонайменше 2 місяці щонайменше 5 місяців щонайменше 5 місяців Менш ніж 5 днів Без обробляння, склад з 50 %-ним СТГФ у порівняльному прикладі 5 утворює червоний осад у межах 5 днів. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 1. Спосіб стабілізування водної композиції фосфоровмісної сполуки, що є фосфонієвою сполукою та містить домішку миш′яку, що включає стадію додавання до згаданої композиції ефективної кількості миш′як-стабілізуючої сполуки, вибраної з групи, що складається з аміаку, аміачної солі, органічної амінокислоти, пептиду та поліпептиду. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що фосфоровмісною сполукою є фосфонієва сполука, що має миш'як як домішку, переважно сіль тетракис(гідроксіоргано)фосфонію або сполука формули (І) [R'R''(CH2OH)2P+]n 20 25 30 35 40 45 X (I) в якій: n є валентністю X; R'R", які можуть бути однаковими або різними та вибраними з алкілу, гідроксіалкілу, алкенілу або арилу, а X є аніон. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що у формулі (І) R'R" мають від 1 до 20 атомів вуглецю, а X вибраний з групи, що складається з хлориду, сульфату, фосфату, ацетату, оксалату та броміду. 4. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що фосфонієвою сполукою є сіль тетракіс(гідроксиметил) фосфонію. 5. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що фосфонієвою сполукою є хлорид тетракис(гідроксиметил) фосфонію, бромід тетракис(гідроксиметил) фосфонію, фосфат тетракис(гідроксиметил) фосфонію, ацетат тетракис(гідроксиметил) фосфонію, оксалат тетракис(гідроксиметил) фосфонію або сульфат тетракис(гідроксиметил) фосфонію. 6. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що фосфонієва сполука має масову концентрацію у водній композиції, що підлягає стабілізуванню, від 5 до 75 %, краще від 20 до 70 %. 7. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що водна композиція -1 фосфоровмісної сполуки має масову концентрацію миш'яку від 1 до 100 млн , більш конкретно -1 від 5 до 50 млн і навіть більше, як вказано вище. 8. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що масова концентрація фосфонієвої сполуки у водній композиції, що підлягає стабілізуванню, становить від 5 до 75, краще від 20 до 70 %. 9. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що ефективну миш'якстабілізуючу сполуку вибирають із групи, що складається з аміаку, аміачної солі, органічної амінокислоти, пептиду і поліпептиду і вона присутня у концентрації від 40 до 10 000, краще від -1 75 і 5000 млн у згаданій водній композиції. 10. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що він додатково має у своєму складі стадію встановлення рН водної композиції, що підлягає стабілізуванню, до значення нижче 7 і краще від 6 до 3 перед додаванням миш'як-стабілізуючої сполуки до згаданої композиції. 4 UA 106606 C2 5 10 15 20 11. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що миш'якстабілізуючою сполукою є хлористий амоній, бромистий амоній, аланін, бета-аланін, цистатіонін, цистин, гістидин, гліцин, лейцин, ізолейцин, гістидин, лізин, метіонін, пролін, саркозин, серин, тиронін, тирозин, валін, глютатіон, аспартам або алітам. 12. Водна композиція фосфоровмісної сполуки, стабілізована способом за будь-яким із пп. 1-11, яка відрізняється тим, що миш′як-стабілізуюча сполука є органічною амінокислотою, пептидом або поліпептидом. 13. Спосіб обробки водної системи, що містить або контактує з накипом сульфіду металу, який включає додавання до згаданої системи, окремо або разом, ефективної проти накипу кількості стабілізованої водної композиції за п. 12, контактування згаданого накипу зі згаданою водною композицією, що спричиняє розчинення щонайменше частини згаданого накипу у згаданій водній композиції та вилучення згаданого розчиненого накипу із системи. 14. Спосіб обробки водної системи для знищення або інгібування росту мікроорганізмів, що включає внесення в неї або утворення на місті ефективної інгібувальної кількості стабілізованої водної композиції за п. 12. 15. Спосіб за п. 13 або 14, який відрізняється тим, що стабілізовану водну композицію фосфонієвої сполуки дозують у водну систему безперервно або партіями, за потребою. 16. Спосіб за пп. 13 або 14, який відрізняється тим, що стабілізовану водну композицію фосфонієвої сполуки розводять до концентрації від 0,001 до 10 %, краще від 0,01 до 0,1 % за масою перед застосуванням. 17. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що миш'якстабілізуючою сполукою є гліцин. Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5