Спосіб одержання пінополіуретанів, здатних до деградації

Реферат: Винахід стосується синтезу пінополіуретанів (ППУ), які одержують з діізоціанатів і суміші поліестерів та поліетерів, що можуть знайти застосування в хімічній, медичній, автомобільній, авіаційній, легкій галузях народного господарства та здатні розкладатися в умовах навколишнього середовища після завершення терміну їх використання. Задачею, на розв'язання якої спрямовано винахід, є створення способу одержання пінополіуретанів (ППУ), що мають високу та прискорену здатність до деградації під дією агресивних умов навколишнього середовища після завершення терміну їх використання. Для вирішення задачі винаходу пропонується спосіб одержання пінополіуретанів, здатних до деградації, взаємодією поліольної і ізоціанатної складових, каталізаторів, стабілізаторів піни, природних компонентів, згідно запропонованого винаходу, спочатку синтезують ізоціанатний форполімер (ІФП) (ізоціанатну складову) взаємодією 2,4-2,6-толуіледіізоціанату (ТДІ) з гідроксилвмісною рослинною олією (РО) або з гідроксилвмісним реакційноздатним олігомером (ГРО) (продуктом гліцеролізу безгідроксильної РО) за співвідношення NCO/ОН=2:1 відповідно, в середовищі сухого інертного газу за інтенсивного перемішування за температури 25±2 °C протягом 60 хвилин до 50 % вичерпання NCO-груп, потім одержують поліольну складову змішуванням як спінюючого агента води, як амінного каталізатора діазобіциклооктану (ДАБКО), оловоорганічного каталізатора октоата олова (О.О), стабілізаторів піни блок-співполімеру полідиметилсилоксану та алкіленоксидів (КЕП-2) і вазелінового масла, природних компонентів реакційноздатних полісахаридів (ПС) у вигляді водних гелів (5 або 10 %-них) та суміші UA 106843 C2 (12) UA 106843 C2 поліестерів та поліетерів молекулярної маси 500-5000 і проводять взаємодію з ізоціанатним форполімером (ІФП) за кімнатної температури та інтенсивного перемішування до появи піни (60-150 сек.) і заливають у форми. Як гідроксилвмісну рослинну олію (РО) використовують касторову олію (КО). Як безгідроксильну РО використовують соєву олію (СО), лляну (ЛО), пальмову (ПО). Як реакційноздатні полісахариди (ПС) застосовують гідроксіетилцелюлозу (ГЕЦ), натрій альгінат (Na-Ал), натрій карбоксиметилцелюлозу (Na-КМЦ). UA 106843 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується синтезу пінополіуретанів (ППУ), які одержують з діізоціанатів і суміші поліестерів та поліетерів, що можуть знайти застосування в хімічній, медичній, автомобільній, авіаційній, в легкій галузях народного господарства та здатні розкладатися в умовах навколишнього середовища після завершення терміну їх використання. Відомий спосіб одержання пінополіуретанів з використанням полісахаридів при синтезі пінополіуретанів для покриття ран як штучних замінників шкіри змішуванням поліетиленгліколю (MM=600, 1000, 2000), гліцерину, бутандіолу і порошку Na-альгінату протягом 1 години за температури 85 °С, потім додають воду і каталізатори, перемішують та додають 1,6гексаметилендіізоціанат [1]. Пінополіуретани, що їх одержують за описаним способом, характеризуються високими абсорбційними властивостями і паропроникністю. Недоліком цього способу є недостатня здатність до деградації в умовах навколишнього середовища після завершення терміну їх використання. Найбільш близьким до способу, що заявляється, за досягнутими результатами є спосіб одержання пінополіуретанів, взаємодією поліольної і ізоціанатної складових, в якому в поліольній складовій застосовують (мас. ч.) поліестери MM 500, 800, 5000 (100), поліетери молекулярної маси 3000, 5000 (25,2-637), амінний каталізатор трис-(диметиламінометил)фенол (УП-606/2) (3,2-20,0) та оловоорганічний каталізатор - октоат олова (О.О) (4,0-50,0), блокспівполімер полідиметилсилоксану та алкиленоксидів (КЕП-2) (2,4-15,0) та вазелінове масло (0,5-5,0), природні компоненти - реакційноздатні полісахариди (ПС) у вигляді водних гелів (5 або 10 %-них) (45,0-500,0) і проводять взаємодію з ізоціанатним компонентом (ТДІ) (64-350) за кімнатної температури за інтенсивного перемішування протягом 60-150 сек (до повного вичерпання ОН груп). Одержані описаним способом пінополіуретани характеризуються високими абсорбційними властивостями та здатністю до деградації під дією різних деструктуючих факторів навколишнього середовища після завершення терміну їх використання. Недоліком цього способу одержання пінополіуретанів є те, що вони мають недостатньо високі показники деградації в умовах навколишнього середовища. Задачею, на розв'язання якої спрямовано винахід є створення способу одержання пінополіуретанів (ППУ), що мають високу та прискорену здатність до деградації під дією агресивних умов навколишнього середовища після завершення терміну їх використання. Для досягнення задачі винаходу пропонується спосіб одержання пінополіуретанів, здатних до деградації, взаємодією поліольної і ізоціанатної складових, каталізаторів, стабілізаторів піни, природних компонентів, згідно запропонованого винаходу, спочатку синтезують ізоціанатний форполімер (ІФП) (ізоціанатну складову) взаємодією 2,4-2,6-толуіледіізоціанату (ТДІ) з гідроксилвмісною рослинною олією (РО) або з гідроксилвмісним реакційноздатним олігомером (ГРО) (продуктом гліцеролізу безгідроксильної РО) за співвідношення NCO/ОН=2:1, відповідно, в середовищі сухого інертного газу за інтенсивного перемішування за температури 25±2 °C протягом 60 хвилин до 50 % вичерпання NCO-груп, потім одержують поліольну складову змішуванням як спінюючого агента води, як амінного каталізатора діазобіциклооктану (ДАБКО), оловоорганічного каталізатора октоата олова (О.О), стабілізаторів піни блок-співполімеру полідиметилсилоксану та алкіленоксидів (КЕП-2) і вазелінового масла, природних компонентів реакційноздатних полісахаридів (ПС) у вигляді водних гелів (5 або 10 %-них) та суміші поліестерів та поліетерів молекулярної маси 500-5000 і проводять взаємодію з ізоціанатним форполімером (ІФП) за кімнатної температури та інтенсивного перемішування до появи піни (60-150 сек.) і заливають у форми. Як гідроксилвмісну рослинну олію (РО) використовують касторову олію (КО). Як безгідроксильну РО використовують соєву олію (СО), лляну (ЛО), пальмову (ПО). Як реакційноздатні полісахариди (ПС) застосовують гідроксіетилцелюлозу (ГЕЦ), натрій альгінат (Na-Ал), натрій карбоксиметилцелюлозу (Na-КМЦ).). Досягнення задачі винаходу забезпечується способом одержання пінополіуретанів (ППУ), за яким в реакційну суміш РО або ГРО вводять у складі ІФП, що забезпечує повніше включення їх в макромолекулу ППУ, а також додають реакційноздатні полісахариди у вигляді водних гелів, що забезпечує утворення як ковалентного зв'язку між гідроксилами ПС та ізоціанатами, так і нової системи водневих зв'язків між гідроксилами ПС і функціональними групами ППУ. Наявність в складі одержаного ППУ вищевказаних факторів, тобто, наявність РО в макромолекулі ППУ та ковалентнозв'язаного ПС приводить до синергічного ефекту (дії), що активує і прискорює процес деградації та значно збільшує його показники в умовах навколишнього середовища після завершення терміну використання ППУ. 1 UA 106843 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Використання ізоціанатної складової у вигляді ІФП забезпечує менший ризик випаровування внаслідок збільшеної молекулярної маси, краще змішування компонентів спіненої реакційної суміші завдяки підвищеній густині та покращені властивості завдяки попередній реакції несумісних компонентів. Наявність в ППУ хімічно зв'язаних полісахаридів підтверджується даними піролітичної масспектрометрії, де показано, що деструкція ППУ-ПС починається при більш високих температурах, ніж ППУ без вмісту ПС. Це пов'язано з термостабілізуючою роллю ПС в результаті утворення сильної внутрішньо- і міжмолекулярної взаємодії між ОН-групами ПС та уретановими і сечовинними групами ППУ. Суть винаходу пояснюється такими прикладами Приклад 1 Синтез деградабельних пінополіуретанів на основі РО проводять у дві стадії: а) синтез ІФП на основі ТДІ та гідроксилвмісних РО (КО) або продукту переетерифікації безгідроксилвмісних РО (СО, ЛО, ПО) з гліцерином (ГРО); б) синтез ППУ, в складі яких є ІФП на основі РО. а) В тригорлий реактор поміщають КО і ТДІ при мольному співвідношенні OH/NCO=1:2. Отриману суміш нагрівали в середовищі сухого інертного газу при перемішуванні та за температури 25±2 °C протягом 60 хвилин. Після зменшення кількості вільних NCO-груп в реакційній суміші вдвічі реакцію зупиняли охолодженням реактора холодною водою до 10-15 °C і зупинкою перемішування. Експериментальні значення NCO-груп в отриманому ІФП не повинні відрізнятися більш ніж на 0,2 % мас. б) В широкогорлий реактор, обладнаний механічною мішалкою за кімнатної температури вносять, мас.ч.: Воду (7,5), Дабко (1,75), додають [О.О] (2,5) перемішують, вазелінову олію (3,0), КЕП-2 (15,0) і знову перемішують. В отриману масу вносять Лапрол - 5003 (637) і П-7 (100). Після перемішування і одержання гомогенної маси додають у вигляді 10 % водного гелю ГЕЦ (250), знову ретельно перемішують до однорідності і додають ІФП на основі КО (2035), перемішують до появи піни (60-150 сек.). Після чого заливають у форми. Приклади 2-4, 6-9, 11, 12, 14. Синтез здійснюють аналогічно прикладу 1, за винятком того, що в прикладах 6-9, 11, 12 і 14 додають ІФП на основі ГРО. Приклади 5к, 10к, 13к, 15к (контрольні). Синтез здійснюють аналогічно прикладу 1, за винятком того, що із ці приклади не додають полісахариди і отримують ППУ із вмістом тільки рослинних олій. За прикладами 1-15 отримують пружний дрібнопористий рівномірний пінополіуретан. Склад та співвідношення реагентів пінополіуретанів прикладів 1-15 наведені в табл. 1 ППУ, які одержані за способом що заявляється, випробувані наступним чином: уявну густину визначали згідно [3]; руйнівна напруга при розтягуванні та відносне подовження в момент розриву визначалась на розривній машині FU-1000 (Німеччина) згідно [4]. Зразки ППУ для випробування мали форму дисків (d=25 мм, h=10 мм) приклеєних паралельними площинами до металевих зразків. Швидкість руху затискача машини - 25 мм/хв., розрив зразків відбувався по ППУ; вологопоглинання і паропроникність визначались згідно [5]. Дослідження деградації ППУ здійснювали у відповідності з методикою, що дозволяє моделювати процеси, які відбуваються в природних умовах [6]. Досліджувані зразки інкубували в контейнери з ґрунтом (рН=7.3; відносна вологість 6, 0 %, Т=12-25 °C) на термін від 30 до 360 діб. Визначення мікрофлори ґрунту показало наявність грибів родів Rhizopus, Aspergillus, Реnісіllum. Біологічну активність ґрунту визначали за інтенсивністю розкладання лляного полотна [7]. Швидкість деградації контролювали за втратою маси зразків через визначені проміжки часу. Дію кислого та лужного середовищ визначали, витримуючи зразки ППУ в 0,1 н розчинах НСl та КОН відповідно протягом 30-ти денного терміну за кімнатної температури. Результати дослідження фізико-механічних властивостей ППУ, отриманих запропонованим способом, наведено в табл. 2. Як показують результати досліджень зразки, що містять у своєму складі РО мають достатньо високі показники руйнівної напруги та еластичності, тобто, високі фізики-механічні властивості (табл. 2, №№ 1к, 6к, 11к, 14к). Введення в склад ППУ тільки 1 і 2 % ПС приводить до значного зменшення руйнівної напруги ППУ-РО-ПС, що говорить про їхню більшу здатність до деструктивних процесів. Також значно збільшується вологопоглинання і паропроникність ППУ-РО-ПС, що також сприятиме збільшенню здатності до деградації отриманих ППУ в умовах навколишнього середовища. Для дослідження деградації синтезовані ППУ було піддано впливу різних факторів, що моделюють процеси навколишнього середовища. Для цього зразки ППУ занурювали в 0,1 н розчини НСl та КОН (вплив кислого та лужного середовищ, відповідно) та інкубували в ґрунт. Ґрунт, що використовувався мав середню біологічну активність, втрата маси лляного полотна 2 UA 106843 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 (целюлоза) після 30-ти денної витримки в ньому складала 34,6 %. Втрата маси зразками ППУРО-ПС після впливу різних деструктивних факторів наведена в таб. 3. Як показують результати досліджень зразки ППУ, що містять у своєму складі РО, виявили високу здатність до гідролізу як в кислому, так і в лужному середовищах (табл. 3), показники якої значно збільшується в ППУ-РО-ПС. Результати досліджень (табл. 3) показують, що внаслідок інкубації в ґрунт зразки ППУ-РО мають високу здатність до деградації в умовах навколишнього середовища. Показано, що введення в склад ППУ-РО 1, 2 % полісахаридів значно прискорює процес деградації. Вже через 30 днів інкубації в ґрунті втрата маси зразками ППУ-РО-ПС в 10 разів перевищує фактичний вміст ПС в ППУ-РО-ПО. Втрата маси зразками ППУ-РО-ПС після 360-денної інкубації в ґрунті в десятки разів перевищує вміст ПС в ППУ і майже в три рази перевищує вміст РО. Тобто, синергічна дія ПС та РО активує процес деградації - різко збільшується втрата маси зразками ППУ-РО-ПС і після 12 міс. інкубації в ґрунті вона складає 57,03-66,89 %. Перевагою пінополіуретанів, отриманих запропонованим способом, в порівнянні з прототипом, є те, що наявність РО в макромолекулі одержаного ППУ та ковалентнозв'язаного ПС приводить до синергічного ефекту (дії), що активує і прискорює процес деградації та значно збільшує його показники в умовах навколишнього середовища після завершення терміну використання ППУ. Пінополіуретани, запропонованого способу, рекомендуються для застосування в хімічній, медичній, автомобільній, авіаційній, легкій галузях народного господарства тому, що використання матеріалів з регульованим терміном служби, що передбачає присутність в них природних вуглеводів, які забезпечують здатність ППУ до деградації в умовах навколишнього середовища, запобігає накопиченню відходів використаних полімерних (пінополіуретанових) матеріалів. Джерела інформації: 1. Kwon O.-J., Oh S.-T., Lee S.-D., Lee N.-R., Shin C.-H., Park J.-S. // Fibers and Polymers. 2007, 8, № 4. - P. 347-355. 2. Заявка на винахід № a201109654 від 02.08.20, МПК C08G 18/08, С08 К 3/34, 5/03, 5/06. Спосіб одержання пінополіуретанів. // Ю.В. Савельев, І.В. Янович, Л.А. Марковська, О.Р. Ахранович. - Институт хімії високомолекулярних сполук НАН України. Рішення про видачу патенту на винахід від 01.06.2013. - [прототип] 3. ГОСТ 409-77. Пластмассы ячеистые и резины губчатые. Метод определения кажущейся плотности. 4. ГОСТ 29088-91. Материалы полимерные ячеистые эластичные. Определение условной прочности и относительного удлинения при разрыве. 5. ГОСТ 22900-78. Кожа искусственная и пленочные материалы. Методы определения паропроницаемости и влагопоглощения. 6. Ермолович О.А., Макаревич А.В., Гончарова Е.П., Власова Г.М. Методы оценки биоразлагаемости полимерных материалов / Биотехнология. - 2005, № 4. - С. 47-54. 7. Бабьева И.П., Зенова Г.М. Биология почв. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1989. - 320 с. Таблиця №1 Склад пінополіуретанів, отриманих запропонованим способом, мас. ч. Ізоціанатна складова Полісахариди (ПС), мас. ч. Стабілізатори Всп Поліольна складова Каталізатори РО. мас. ч. в ППУ водного піни агент № ІФП на основі гелю/ % ПС в зразку рослинних олій ППУ П- ПДА- Л- Л- ДАБ Ваз. КО СО ЛО ПО Na- NaП-7 О.О. КЕП-2 Вода КО СО ЛО ПО ГЕЦ 2200 800 5003 3003 КО мас. 45 % 24 % 24 % 24 % Ал КМЦ 1 100 637 1,75 2,5 15 3 7,5 1202 - 2035 250/2 2 100 637 1,75 2,5 15 3 7,5 1202 - 2090 500/4 3 100 637 1,75 2,5 15 7,5 1202 - 2035 - 250/2 4 100 637 1,75 2,5 15 3 7,5 1202 - 1977 - 63/1 5к 100 637 1,75 2,5 15 3 7,5 1202 - 1877 6 100 637 1,75 2,5 15 3 7,5 - 460 - 1185 250/2 7 100 637 1,75 2,5 15 3 7,5 - 460 - 1210 500/4 8 100 637 1,75 2,5 15 3 7,5 - 460 - 1185 45/2 9 100 637 1,75 2,5 15 3 7,5 - 460 - 1173 - 45/1 10к 100 637 1,75 2,5 15 3 7,5 - 460 - 1160 11 - 100 25 0,28 0,4 2,4 0,5 1,2 74 - 190 45/2 12 - 100 25 0,28 0,4 2,4 0,5 1,2 74 - 190 45/2 13к - 100 25 0,28 0,4 2,4 0,5 1,2 74 - 186 3 UA 106843 C2 Таблиця №1 Склад пінополіуретанів, отриманих запропонованим способом, мас. ч. № зразку Поліольна складова Каталізатори П- ПДА- Л- Л- ДАБ 2200 800 5003 3003 КО 100 189 0,5 100 189 0,5 П-7 14 15к Стабілізатори Всп РО. мас. ч. в ППУ піни агент О.О. КЕП-2 0,7 0,7 4,4 4,4 Ізоціанатна складова ІФП на основі рослинних олій Ваз. КО СО ЛО ПО Вода КО СО ЛО ПО мас. 45 % 24 % 24 % 24 % 0,9 2,1 - 131 - 331 0,9 2,1 131 - 331 Полісахариди (ПС), мас. ч. водного гелю/ % ПС в ППУ Na- NaГЕЦ Ал КМЦ - 41/1 Таблиця №2 Фізико-механічні властивості ППУ, отриманих запропонованим способом № зразку ППУ 1 2 3 4 5к 6 7 8 9 10к 11 12 13к 14 15к прототип Уявна густина ρ, 3 кг/м 79 81 80 77 76 66 60 61 65 72 64 59 71 65 72 61 Руйнівна напруга, , кПа 208,7 226,0 228,1 234,7 354,0 226,0 238,5 243,3 248,4 349,3 224,7 240,3 340,7 227,3 342,0 150,0 відносне Вологопоглинання, Паропроникність, подовження, 2 % мг/см год % 121,2 1,344 2,73 125,3 1,636 3,04 142,3 1,708 3,06 147,2 1,721 3,09 136,0 0,351 2,02 117,2 1,120 4,27 119,8 1,242 4,31 121,2 1,188 4,23 118,5 1,120 4,19 129,6 0,201 4,06 118,5 1,121 4,03 118,2 1,211 4,12 128,9 0,216 3,97 117,4 1,120 4,24 129,1 0,197 4,09 128,3 0,848 5,26 Таблиця №3 Визначення деградації ППУ, отриманих запропонованим способом № зразку ППУ 1 2 3 4 5к 6 7 8 9 10к 11 12 13к 14 Втрата маси після гідролізу, % 0,1 н 0,1 н розчин розчин HCl КОН 20,02 31,28 19,01 30,83 23,60 38,80 26,52 30,55 17,56 20,90 18,56 29,49 18,21 29,05 18,64 29,49 18,58 29,06 13,76 18,30 18,24 29,83 18,51 29,02 13,24 18,84 18,92 30,91 Втрата маси після витримки у ґрунті, % 1 міс. інкубації 3 міс. інкубації 6 міс. інкубації 9 міс. інкубації 12 міс. інкубації 19,93 22,49 23,90 22,64 9,58 19,99 23,03 19,43 24,54 6,42 19,64 19,70 6,48 21,52 24,44 29,74 35,70 28,21 12,69 24,98 27,20 30,42 29,81 8,37 26,02 29,29 8,57 29,21 43,87 37,91 42,77 37,54 15,38 38,66 40,11 43,36 38,58 11,27 39,66 35,25 11,77 38,51 64,24 46,26 56,72 48,29 17,87 60,83 45,81 58,69 48,36 13,47 60,43 58,28 13,66 47,86 66,89 57,03 61,95 58,55 19,86 65,64 57,60 63,63 58,91 16,63 65,95 64,88 16,45 59,94 4 UA 106843 C2 Таблиця №3 Визначення деградації ППУ, отриманих запропонованим способом № зразку ППУ 15к прототип Втрата маси після гідролізу, % 0,1 н 0,1 н розчин розчин HCl КОН 14,00 17,94 16,67 26,12 Втрата маси після витримки у ґрунті, % 1 міс. інкубації 3 міс. інкубації 6 міс. інкубації 9 міс. інкубації 12 міс. інкубації 6,32 8,93 8,47 16,40 11,17 26,38 13,39 32,87 16,56 33,86 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 1. Спосіб одержання пінополіуретанів, здатних до деградації, взаємодією поліольної і ізоціанатної складових, каталізаторів, стабілізаторів піни, природних компонентів, який відрізняється тим, що спочатку синтезують ізоціанатний форполімер як ізоціанатну складову взаємодією 2,4-2,6-толуіледіізоціанату з гідроксилвмісною рослинною олією (РО) або з гідроксилвмісним реакційноздатним олігомером - продуктом гліцеролізу безгідроксильної РО за співвідношення NCO/ОН=2:1, відповідно, в середовищі сухого інертного газу за інтенсивного перемішування за температури 25±2 °C протягом 60 хвилин до 50 % вичерпання NCO-груп, потім одержують поліольну складову змішуванням як спінюючого агента води, як амінного каталізатора діазобіциклооктану, як оловоорганічного каталізатора октоата олова, як стабілізаторів піни блок-співполімеру полідиметилсилоксану та алкіленоксидів (КЕП-2) і вазелінового масла, як природних компонентів реакційноздатних полісахаридів у вигляді водних гелів (5 або 10 %-них) та суміші поліестерів та поліетерів молекулярної маси 500-5000 і проводять взаємодію з ізоціанатним форполімером за кімнатної температури та інтенсивного перемішування до появи піни (60-150 сек.) і заливають у форми. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як гідроксилвмісну рослинну олію (РО) використовують касторову олію, як безгідроксильні РО використовують соєву олію, лляну, пальмову. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як реакційноздатні полісахариди застосовують гідроксіетилцелюлозу, натрій альгінат, натрій карбоксиметилцелюлозу. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5