Спосіб одержання каталізатора депероксидації

Реферат: Винахід стосується способу одержання каталізатора депероксидації, що містить хром як основний каталітичний елемент. Детальніше винахід стосується способу одержання органічного розчину складного ефіру хромової кислоти, причому розчин застосовують як каталізатор на стадії депероксидації пероксиду алкілу в способі виготовлення циклогексанолу/циклогексанону шляхом окислення циклогексану. UA 107368 C2 (12) UA 107368 C2 UA 107368 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід відноситься до способу одержання каталізатора депероксидації, що містить хром як основний каталітичний елемент. Детальніше, він відноситься до способу одержання органічного розчину складного ефіру хромової кислоти, причому цей розчин застосовують як каталізатор на стадії депероксидації перекису алкілу, особливо на стадії депероксидації гідроперекису циклогексилу, в способі приготування циклогексалолу/циклогексанону шляхом окислення циклогексану. Циклогексанол та/або циклогексанон являють собою, зокрема, проміжні продукти, використовувані при одержанні адипінової кислоти або епсилон-капролактаму, які є мономерами для одержання поліамідів. У певних процесах синтезу окислених сполук, як-от кислоти, дикислоти, спирти та кетони, застосовують оброблені перекисом сполуки як вихідні матеріали або як проміжні сполуки. Ці сполуки мають бути депероксидовані або розщеплені на спеціальній стадії для одержання одного або більше окислених продуктів, як-от спирти, кетони, кислоти або альдегіди. Одним з основних промислових способів, що належать до цієї групи, є спосіб одержання дикислот, конкретніше - адипінової кислоти, шляхом окислення циклогексану до гідроперекису циклогексилу, потім розщеплення, шляхом депероксидації, цього пероксиду до спирту та/або кетону. Останні окислені сполуки тоді перетворюють на дикислоти, переважно адипінову кислоту, шляхом окислення азотною кислотою. Окислення циклогексану до гідроперекису циклогексилу виконують у рідкому середовищі кисневмісним газом та за відсутності каталізатора. Цю стадію описано, зокрема, в патентах GB 777087, GB 1112837, GB 964869, GB 1191573, US 3479394 та US 4877903. Після необов'язкового видалення циклогексану, який не прореагував, та промивання реакційного середовища водою для видобування та екстрагування певних утворених побічних продуктів, гідроперекис циклогексилу розкладають депероксидацією до циклогексанону та циклогексанолу, за наявності каталізатора, який містить, як основний каталітичний елемент, хром, переважно у формі хромових сполук з 6+ валентністю, як-от, наприклад, складний ефір хромової кислоти. Цю стадію описано, зокрема, у Французькому патенті 1580206. Загальним чином, каталізатор застосовують у розчині органічного середовища для того, щоб він був наявний у реакційному середовищі в розчиненій формі. Відтак, ди-трет-бутил хромат є найпереважнішою хромовою сполукою для розщеплення гідроперекису циклогексилу. Такий продукт відомий та може бути синтезований різними способами. Проте жоден описаний спосіб виробництва не робить можливим виготовлення такого каталізатора продуктивно, у формі, придатній для введення до способу розщеплення гідроперекису алкілу та без одержання хромовмісних ефлюентів, які є шкідливими для навколишнього середовища. З цією метою згідно з винаходом запропоновано спосіб одержання каталізатора для депероксидації гідроперекису алкілу, що містить хром у 6+ стадії окислення як основний каталітичний елемент. Цей спосіб включає наступні стадії: • розчинення хромового ангідриду у воді, • додавання до водного розчину хромового ангідриду, третинного спирту, що містить принаймні 4 атоми вуглецю, та вуглеводневого розчинника, • введення в реакцію спирту та хромового ангідриду, для одержання хромату алкілу, шляхом розміщення реакційного середовища під зниженим тиском при температурі між 20 та 40 °C, та дистилювання води, що міститься в реакційному середовищі, • відновлення каталізатора у формі складного ефіру хромової кислоти в розчині у вуглеводні. Відповідно до одного переважного прикладу здійснення винаходу, концентрація хромового ангідриду у водному розчині складає між 35 та 75 мас. %, переважно між 45 та 70 мас. % та переважніше - між 55 та 65 мас. %. Введення хромової кислоти до водного розчину є переважним з причин безпеки. Причиною цьому є те, безпосереднє застосування хромового ангідриду в органічному розчині, що містить третинний спирт та вуглеводневий розчинник, не є легко контрольованим у промисловому масштабі та викликає ризик генерування нестабільної суміші, особливо в разі переривання в поданні спирту. Відповідно до однієї ознаки винаходу, воду видаляють з реакційного середовища дистиляцією в формі азеотропної суміші, утвореної, зокрема, вуглеводневим розчинником та/або за необхідністю - спиртом. Видалення води на цій стадії способу вможливлює уникання утворення твердих осадів під час зберігання розчину хромового складного ефіру. Відповідно до іншого переважного прикладу здійснення винаходу, хімічну реакцію спирту та хромового ангідриду у водному розчині та видалення води (води, утвореної під час реакції, та 1 UA 107368 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 води, застосованої для розчинення хромового ангідриду) здійснюють у той самий час, безперервним чином у тому самому пристрої, вигідним чином - реакційній дистиляційній колонці. Відтак, водний розчин хромового ангідриду подають до верхньої частини колонки, спирт та вуглеводень уводять до верхівки колонки. Розчин хромату алкілу відводять як фракцію з нижньої частини колонки. Спирт та/або вуглеводень, дистильовані разом з водою, видаляють, наприклад, шляхом декантації, та рециклюють у колонку. Крім переваги відділення будь-якої гетерогенної водної фази від розчину хромового складного ефіру й, відтак, уникання утворення осадів хромових сполук, безперервне видалення води з реакційного середовища шляхом дистиляції під зниженим тиском уможливлює кількісну естерифікацію застосованого хромового ангідриду, а тому й чистіший та продуктивніший процес. Вуглеводневі розчинники, придатні для винаходу, є лінійними або циклічними насиченими вуглеводнями, як-от циклогексан, циклооктан, циклодекан, декалін або подібні. Переважним чином, вуглеводневий розчинник є вуглеводнем, що відповідає такому, з якого одержують пероксид для розщеплення. Відтак, у процесі виготовлення циклогексанолу та/або циклогексанону, сполука для депероксидації являє собою гідроперекис циклогексилу, одержаний шляхом окислення циклогексану киснем. Застосований розчинник переважним чином являє собою циклогексан. Як гідроперекиси алкілу, придатні за винаходом, можна зазначити гідроперекиси, одержані шляхом окислення киснем циклічних насичених вуглеводнів, як-от циклогексан, циклооктан, циклододекан або декалін. Відповідно до іншої переважної ознаки винаходу, спирти, що придатні за винаходом, є розгалуженими або нерозгалуженими, аліфатичними третинними насиченими спиртами, що містять принаймні 4 атоми вуглецю. Спиртовий трет-бутанол є переважним спиртом. Спосіб за винаходом дозволяє практичне стехіометричне перетворення хромового ангідриду до хромату алкілу. Причиною цьому є те, що реакцію здійснюють за умов тиску, що становить між 0.10 та 0.30 бар абсол. та температури, що вможливлює видалення води, що міститься в реакційному середовищі, та, відтак, зсунути рівновагу реакції естерифікації. Крім того, діапазон температури між 20 та 40 °C, переважно між 25 та 35 °C, попереджає осадження хрому в окисленій формі. Концентрацію хрому в реакційному середовищі та кількість доданого вуглеводневого розчинника визначають для одержання розчину хромового складного ефіру, переважно хромату ди-тре/л-бутилу, що є стабільним та містить між 2.5 та 8 мас. % хрому, переважно між 3 та 5 мас. %, у вираженні як елементарного хрому. Вигідним чином, розчин хромового складного ефіру стабілізують шляхом додання стабілізатора, вибраного зі складних ефірів фосфорної кислоти, переважно октилфосфорної кислоти або ізобутилфосфорної кислоти. Додавання стабілізатора можуть здійснювати шляхом його додання до одержаного розчину або шляхом подання стабілізатора, особливо октилфосфорної кислоти, до реакційної колонки, для дистиляції води, описаної раніше. Зокрема вигідним чином, стабілізатор додають у такій кількості, щоб молярне співвідношення фосфор/хром (Р/Сr) становило менше за 0.05, переважно між 0.02 та 0.05. Дотримання цього молярного співвідношення Р/Сr під час додання стабілізатора вможливлює уникнення осадження хромового окису під час зберігання розчинів хромових складних ефірів, без деактивації каталізатора. Спосіб виготовлення за винаходом уможливлює одержання стабільного розчину хромового складного ефіру з дуже доброю продуктивністю при високому виході, одержаному, зокрема, шляхом безперервного видалення води. Крім того, при цьому способі одержують ефлюент, дистильовану воду, яка не містить хрому. Таким чином отриманий розчин можна застосовувати безпосередньо як каталізатор у способі депероксидації, без ризику осадження хрому, оскільки він, зокрема, не містить води. Детальніше, цей розчин хромату алкілу, переважно алкілу ди-трет-бутилу, застосовують як каталізатор на стадії депероксидації гідроперекису циклогексилу, для одержання суміші циклогексанолу/циклогексанону шляхом окислення циклогексану. Цю суміш окислюють азотною кислотою для синтезу адипінової кислоти. Конкретніше, в цьому способі циклогексан у рідкому стані піддають окисленню киснем або кисневмісним газом для утворення гідроперекису циклогексилу та різноманітних інших окислених продуктів. Після відділення частини циклогексану, що не прореагувала, та можливого екстрагування водою окислених сполук, як-от кислотні первинні аліфатичні гідроперекиси, гідроксикислоти та дикислоти, гідроперекис циклогексилу в розчині в циклогексані подають на стадію депероксидації для перетворення на циклогексанон та/або циклогексанол. Цю стадію депероксидації виконують за наявності каталізатора на основі хрому в 6+ стані окислення. 2 UA 107368 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Відповідно до одного з об'єктів винаходу, каталізатор, подаваний на цю стадію депероксидації, являє собою розчин хромату алкілу, переважно хромату ди-трет-бутилу, одержаного відповідно до способу одержання, що відповідає даному винаходу. Застосування розчину органічного каталізатора, одержаного відповідно до способу за винаходом, уможливлює контролювання концентрації активного каталізатора (концентрації хрому в 6+ стані окислення) в реакційному середовищі, та, відповідно, ступеня перетворення або розкладу гідроперекису циклогексилу. Каталізатор залишається в розчиненій формі в реакційному середовищі аж до дуже високого ступеня перетворення гідроперекису циклогексилу (ступеня перетворення понад 90 %). У випадку застосування каталітичного розчину, що містить воду, утворюється осад хромового окису, що є значним недоліком для здійснення способу та для його економічності. Інші переваги та деталі винаходу подаватимуться у світлі прикладів, поданих нижче тільки для ілюстрації, необмежуючим чином. Приклад 1: Одержання розчину хромату ди-трет-бутилу відповідно до винаходу Хромовий ангідрид СrО3 розчиняють у воді для одержання розчину хромової кислоти з концентрацією 60 мас. %. Цей водний розчин хромової кислоти подають, зі швидкістю потоку 13 кг/год., до десятипластинчастої дистиляційної колонки, причому рівень з пластиною розташовано поблизу верхівки колонки. Трет-бутанольний спирт та вуглеводневий розчинник (циклогексан) подають до верхівки колонки з відповідною швидкістю потоку 16 та 90 кг/год. Октилфосфорну кислоту додають як стабілізатор до верхівки колонки зі швидкістю потоку 1 кг/год. Як зазначено вище, цю сполуку можуть додавати до розчину хромового складного ефіру, відновлюваного в нижній частині колонки. Колонка діє під тиском 130 мм Нg (0.17 бар) з температурою в нижній частині колонки 30 °C. У верхівці дистиляційної колонки отримують фракцію, що містить азеотроп води/третбутанолу/циклогексану. Після декантації органічну фазу, що містить циклогексан та спирт, рециклюють у колонці, причому водну фазу, вільну від хрому, видаляють. В нижній частині дистиляційної колонки відновлюють розчин ди-трет-бутил хромату. Таким чином приготований розчин подають до реактора для розкладу гідроперекису циклогексилу. Приклад 2: Одержання розчину ди-трет-бутил хромату відповідно до винаходу Хромовий ангідрид СrО3 розчиняють у воді для одержання розчину хромової кислоти, що має концентрацію 60 мас. %. Цей водний розчин хромової кислоти подають, зі швидкістю потоку 15 кг/год., до десятипластинчастої дистиляційної колонки, причому рівень з пластиною розташовується близько до верхівки колонки. Трет-бутанольний спирт та вуглеводневий розчинник (циклогексан) подають до верхівки колонки з відповідними швидкостями потоку 21 та 125 кг/год. Октилфосфорну кислоту додають як стабілізатор до верхівки колонки зі швидкістю потоку 1.3 кг/год. Колонка діє під тиском 120 мм Нg (0.16 бар) з температурою в нижній частині колонки 29.5 °C. На верхівці дистиляційної колонки, отримують фракцію, що містить азеотроп води/третбутанолу/циклогексану. Після декантації органічну фазу, що містить циклогексан та спирт, рециклюють у колонку, причому водну фазу, що не містить хрому, видаляють. В нижній частині дистиляційної колонки отримують розчин ди-трет-бутил-хромату. Таким чином приготований розчин подають до реактора для розкладу гідроперекису циклогексилу. Приклад 3: Одержання розчину ди-трет-бутил хромату відповідно до винаходу Відтворюють Приклад 2, описаний вище, крім того, що як стабілізатор додають ізобутилфосфорну кислоту (замість октилфосфорної кислоти) на верхівці колонки зі швидкістю потоку 0.75 кг/год. Колонка діє за тих самих умов, як такі, що описані в Прикладі 2. На верхівці дистиляційної колонки відновлюють фракцію, що містить азеотроп води/третбутанолу/циклогексану. Після декантації органічну фазу, що містить циклогексан та спирт, рециклюють у колонку, причому водну фазу, що не містить хрому, видаляють. У нижній частині дистиляційної колонки відновлюють розчин ди-трет-бутил хромату. 3 UA 107368 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Таким чином приготований розчин подають до реактора для розкладу гідроперекису циклогексилу. Порівняльний приклад: Одержання розчину ди-трет-бутил хромату без безперервного видалення води Хромовий ангідрид СrО3 розчиняють у воді для одержання розчину хромової кислоти, що має концентрацію 70 мас. %. Цей водний розчин хромової кислоти подають, з перемішуванням при 20 °C (протягом 1 год.), зі швидкістю потоку 85 кг/год., до періодичного реактора, що містить 78 кг трет-бутанолу та 583 кг циклогексану. Після закінчення додання продовжують перемішувати суміш протягом подальшої години, тоді її залишають відстоятися для відділення водного шару. Кількість хрому, наявну у водному шарі, досліджують. Водний шар містить 17 % (за масою) поданого хрому. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб одержання каталізатора для депероксидації гідроперекису алкілу, що містить хром у 6+ ступені окислення як основний каталітичний елемент, який відрізняється тим, що включає наступні стадії: розчиняють хромовий ангідрид у воді, додають до водного розчину хромового ангідриду третинний спирт, що містить принаймні 4 атоми вуглецю та вуглеводневий розчинник, уводять у реакцію спирт та хромовий ангідрид шляхом розміщення середовища під зниженим тиском для дистилювання води, при температурі між 20 та 40 °C, відновлюють каталізатор у формі складного ефіру хромової кислоти в розчині у вуглеводневому розчиннику. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що воду видаляють у формі азеотропу, утвореного з вуглеводневим розчинником та/або спиртом. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що реакцію спирту з хромовим ангідридом у водному розчині та видалення води здійснюють у той самий час, безперервним чином у тому самому пристрої. 4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що пристрій являє собою реакційну дистиляційну колонку, причому водний розчин хромового ангідриду подають до верхньої частини згаданої колонки, спирт та вуглеводень подають до верхівки колонки, а розчин хромового складного ефіру відводять як фракцію з нижньої частини колонки. 5. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що вуглеводневий розчинник вибирають з групи, що включає насичені вуглеводні. 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що вуглеводень вибирають з групи, що включає циклогексан, циклооктан, циклододекан та декалін. 7. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що спирт являє собою третбутанол. 8. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що тиск, за якого здійснюють стадію естерифікації, становить між 0,10 та 0,30 бар абсол. 9. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що органічний розчин хромового складного ефіру містить між 2,5 та 8 мас. % хрому, у вираженні як маси елементарного хрому. 10. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що органічний розчин хромового складного ефіру стабілізують шляхом додання стабілізатора, вибраного зі складних ефірів фосфорної кислоти, переважно стабілізатор являє собою октилфосфорну кислоту або ізобутилфосфорну кислоту. 11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що стабілізатор додають у такій кількості, що молярне співвідношення Р/Сr становить менше за 0,05. 12. Спосіб за п. 10 або 11, який відрізняється тим, що стабілізатор подають на верхівку реакційної дистиляційної колонки. 13. Застосування каталітичного розчину, одержаного способом за одним з пп. 1-12, для приготування спирту та/або кетону шляхом розкладання гідроперекису алкілу. 14. Застосування за п. 13, яке відрізняється тим, що гідроперекис алкілу є гідроперекисом циклогексилу або гідроперекисом циклододецилу. 4 UA 107368 C2 Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5