Спосіб отримання композиційних органо-неорганічних мембран для знесолення біологічних рідин

Реферат: Спосіб отримання органо-неорганічних мембран для електромембранних процесів знесолення рідин біологічного походження, стічних вод та питної води, причому полімерні катіонообмінні мембрани імпрегнуються наночастками неорганічного аморфного гідрофосфату цирконію, а полімерні аніонобмінні мембрани - наночастками неорганічного гідратованого діоксиду цирконію, які підвищують стійкість мембран до отруєння органічними речовинами та покращують транспортні властивості мембран в процесах безперервного електродіалізного знесолення. UA 108886 U (12) UA 108886 U UA 108886 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до способу отримання органо-неорганічних мембран з покращеними характеристиками і може бути використаний в електромембранних процесах вилучення токсичних і цінних іонних компонентів із стічних вод підприємств, виробництві питної води, електродіалізних системах переробки побічних продуктів харчової промисловості тощо. Сироватка є побічним продуктом виробництва сиру та молочних продуктів і може бути використана для отримання лактози та сироваткових білків. Основним ускладненням при виділенні цих цінних компонентів з сироватки є наявність великої кількості неорганічних солей, які зазвичай видаляються шляхом електродіалізу. Як правило в електродіалізних апаратах застосовуються гетерогенні катіонообмінні мембрани з активними іонообмінними групами SO3H, а також аніонообмінні мембрани з активними групами четвертинних амонієвих основ [(СН3)3N] [1, 2]. Головним недоліком таких мембран є здатність до акумулювання органічних речовин та мікроорганізмів (fouling) [3], що значно знижує їх функціональні властивості. Проблема може бути вирішена отриманням органо-неорганічних мембран, в яких сполучаються властивості високої роздільної здатності, провідності, механічної та хімічної витривалості, а також стійкості до біологічних забруднювачів. Органо-неорганічні мембрани отримують шляхом модифікування полімерних органічних матриць неорганічними наповнювачами. Такі мембрани поєднують в собі переваги полімерної мембрани (гнучкість та низький електричний опір) та неорганічної складової (зменшення fouling, висока селективність, стійкість до окисників). Відомий спосіб виготовлення мембран шляхом осадження неорганічної іонпровідної тонкої плівки на катіонселективній органічній полімерній мембрані за допомогою імпульсно-лазерного нанесення (PLD) або реактивним магнетронним розпиленням. Модифікування підвищує вихід за струмом та строк використання мембран [4]. Основний недолік способу полягає в утворенні механічно нестійкого активного шару на зовнішній поверхні мембрани. Відомий спосіб отримання композиційних іонообмінних матеріалів шляхом додавання оксидів металів до поліетерсульфону безпосередньо під час формування мембран [5]. Відомий спосіб виготовлення катіонообмінних мембран розподіленням іонної солі арґентуму, вольфраму, молібдену або їх суміші у полімерній матриці мембрани [6]. При цьому вказана сіль нерозчинна у електроліті, який при використанні контактує з мембраною з одного боку. Такі мембрани мають низький електролітичний опір та високу селективність пропускання. Модифікування катіонообмінних мембран призводить до зменшення електричного опору (за рахунок зниження вмісту в ній води) та підвищення виходу за струмом. Відомі підходи з введенням неорганічних добавок, за які найчастіше використовують оксидні і сольові системи (оксиди кремнію, титану, алюмінію, цеоліти тощо) і неорганічні тверді протонпровідні електроліти (найчастіше гетерополікислоти і їх солі, гідросульфат цезію). Введення допанту призводить до збільшення протонної провідності за рахунок зростання числа рухомих протонів та затримання води [7, 8, 9]. Головним недоліком зазначених підходів є природа самих неорганічних допантів, нездатних до формування протяжних структур, що призводить до неефективної модифікації транспортних каналів, зменшенню протонної провідності і в ряді випадків до виникнення проблем зі стабільністю. Найбільш близьким до запропонованого є спосіб отримання композитів на основі перфторованих мембран МФ-4СК (аналог Nafion) модифікованих фосфатом цирконію [10]. У набряклому стані висока протонна провідність перфторованих мембран обумовлена транспортом рухливих протонів по гідрофільних каналах, які утворюються в результаті перекривання гідрофільних кластерів (асоційованих сульфогрупп). У висушеному стані гідрофільні кластери мембрани ізольовані і протонний транспорт практично не реалізується. Збільшення протонної провідності при допуванні зазвичай пов'язують із збільшенням числа рухомих протонів і кращим утриманням води, а також зі зв'язуванням частинок гідрофільних кластерів в умовах низького вмісту вологи. Допування протонпровідними добавками типу кислого фосфату цирконію в транспортних каналах призводить до збільшення електропровідності, знижує залежність протонної провідності від відносної вологості середовища. Пори і канали вихідної матриці, розширюються і скорочуються в присутності допанта, що полегшує перенос протона між порами та веде до збільшення провідності при низьких значеннях вологості. Водночас, допування мембран аморфним фосфатом цирконію призводить до зниження протонної провідності, що може бути пов'язано з недостатньою шаруватою структурою та кількістю іонообмінних груп на поверхні модифікуючих наночастинок. В такому випадку знижується здатність мембран до перенесення сольових розчинів при зростанні вибірковості щодо катіонів. Слід зауважити, що всі зазначені органо-неорганічні мембранні матеріали, в основному, призначені для низькотемпературних паливних елементів для підвищення провідності та протонного транспорту. Інформація щодо мембран такого типу 1 UA 108886 U 5 10 15 20 для процесів розподілення в електродіалізних системах, а в особливості для знесолення біологічних рідин відсутня. Запропонований спосіб відрізняється тим, що до полімерної катіонообмінної мембрани спрямовано інкорпоруються наночастинки аморфного гідрофосфату цирконію (ГФЦ), а до аніонообмінної мембрани інкорпоруються наночастинки гідратованого діоксиду цирконію (ГДЦ), що покращує зарядову селективності та стійкість до накопичення органічних часток. ГФЦ - це слабкокислотний іонообмінник, максимальна обмінна ємність якого реалізується у нейтральному і лужному середовищі [11], а катіонообмінна спроможність обумовлена гідро- та дигідрофосфатними групами ((-О)2РО2Н та –ОРО3Н2). ГДЦ - іоніт, який сорбує аніони (An ) + + переважно у кислій області: -ОН+НАn-ОН2 Аn та катіони (Cat ) у лужних розчинах: -O + + + + H +Cat -O Cat +H . Таким чином, функціональні властивості композиційних органонеорганічних мембран визначаються як іонообмінною спроможністю полімерних матриць, так і властивостями неорганічного наповнювача. Даний спосіб має такі переваги щодо прототипу: у синтезованих композиційних мембранах неорганічна складова інкорпорована до транспортних пор та міжгелевих проміжків полімерних матриць у вигляді наночастинок або агрегатів наночастинок, що призводить до інтенсифікації переносу іонів, збільшення потенціометричних чисел переносу, зростанню вибірковості, а також запобігає акумулюванню органіки та ко-іонів, тим самим дає можливість використання для безперервного знесолення рідин біологічного походження. Приклади, що ілюструють корисну модель Полімерними матрицями для інкорпорування неорганічної складової служили гетерогенні катіонообмінна (МК-40) й аніонообмінна (МА-40) мембрани (Щекіноазот, РФ). Товщина мембран у набряклому стані становила 600 мкм. Основні характеристики полімерних матриць наведені в таблиці 1. 25 Таблиця 1 Властивості гетерогенних іонообмінних мембран Мембрана Функціональні групи Вміст іоніту, % Повна обмінна ємність, мг-кв/г* МК-40 МА-40 -SO3H + -NR3 , =NH, =N 65 55 2,6 3,8 Питомий електричний опір, Ом  см 120 240 Армуюча тканина капрон капрон * по 0,1 н. HCl (або NaOH) 30 35 40 45 Приклад 1. Спосіб отримання органо-неорганічної катіонообмінної мембрани включає в себе: 1) імпрегнування катіонообмінної мембрани МК-40 водою для набрякання; 2) імпрегнування набряклої мембрани 1 Μ розчином ZrOCl2 протягом 24 год.; 3) промивання 0.01 Μ НСl до рН 2 для максимального видалення необмінно сорбованого електроліту; 4) обробку мембрани 1 Μ розчином Н3РО4; 5) багаторазове промивання деіонізованою водою до нейтральної реакції; 6) висушування в ексикаторі до постійної маси; 7) обробку ультразвуком для очищення зовнішньої поверхні мембран від осаду; 8) висушування в ексикаторі; 9) зважування та зберігання у деіонізованій воді. Приклад 2. Спосіб отримання органо-неорганічної аніонообмінної мембрани включає в себе: 1) імпрегнування аніонообмінної мембрани МА-40 водою для набрякання; 2) імпрегнування набряклої мембрани 1 Μ розчином ZrOCl2 протягом 24 год.; 3) послідовне промивання 0.01 Μ НСl до рН 2 для максимального видалення необмінно сорбованого електроліту; 4) обробку мембрани 1 Μ розчином ΝΗ4ΟΗ; 5) багаторазове промивання деіонізованою водою до нейтральної реакції; 6) висушування в ексикаторі до постійної маси; 7) обробку ультразвуком для очищення зовнішньої поверхні мембран від осаду; 8) висушування в ексикаторі; 9) зважування та зберігання у деіонізованій воді. При імпрегнуванні катіонообмінної мембрани розчином ZrOCl2 відбувається заміщення + 8+ протиіонів (Н ) полімерними іонами [Zr4(OH)8(H2O)16]n . Після обробки таких мембран фосфорною кислотою у кластерах та каналах мембрани осаджуються неагреговані наночастки ГФЦ розміром 4-20 нм [12, 13], які стабілізуються стінками пор іонообмінного полімеру. У випадку аніонообмінної мембрани катіони розчинних гідроксокомплексів цирконію потрапляють до матриці лише як необмінно сорбований електроліт, тому осад ГДЦ формується у вигляді 2 UA 108886 U 5 агрегатів розміром 100 нм. Ці утворення локалізовані поза транспортними порами - у міжгелевих проміжках[12, 13]. Дослідження структурних характеристик показують, що значення густини має тенденцію до зростання у випадку модифікування катіонообмінних та до зниження - у випадку аніонообмінних мембран (табл. 2). Загальна пористість вихідних та модифікованих мембран є практично однаковою. Зменшення питомої поверхні модифікованих мембран обумовлено зменшенням об'єму мікропор (6 та 9 % для катіоно- та аніонообмінної мембран), але у порівнянні із вмістом неорганічної складової є вищим, що вказує на зміну набухання модифікованого полімеру. Таблиця 2 Густина, пористість та питома поверхня мембран (S) 2 -1 Пористість Мембрана Вихідна МК-40 Композиційна Вихідна МА-40 Композиційна S, (м г )   10 4 , (при Густина -1 3 -1 (см г ) мікропори загальна мікропори загальна   0 ) Ом -1 м 1.33 0.23 0.47 485 560 5.62 1.34 0.22 0.47 459 542 6.97 1.15 0.14 0.41 291 374 3.91 1.11 0.12 0.40 265 345 5.81 t 0.92 0.94 0.96 0.92  T i  iгр 0.46 0.78 0.93 0.81 10 15 20 25 30 35 40 45 Неорганічна складова міститься у всіх порах модифікованої катіонообмінної мембрани. Це посилює тенденцію внутрішньопорової рідини до розведення (збільшення об'єму деяких типів пор). Однак ця тенденція пригнічується частковим екрануванням транспортних пор та міжгелевих проміжків наночастинками та агрегатами наночастинок ГФЦ. Заповнення водою міжгелевих проміжків обумовлено осмосом. Зростання пористості за рахунок проміжків між зв'язуючим та іонообмінним полімером є результатом збільшення об'єму при введенні неорганічної складової. У випадку модифікованої аніонообмінної мембрани вплив осмосу не є суттєвим оскільки ізоелектрична точка ГДЦ реалізується у нейтральному середовищі. Таким чином, зменшення об'єму транспортних пор обумовлено екрануванням кластерів. Питома електрична провідність мембран   представлена в вигляді залежності від електропровідності розчину   (креслення). Залежність електропровідності мембран від електропровідності розчину. Мембрани вихідні: катіонообмінна (1) та аніонообмінна (2), модифіковані: катіонообмінна (3) та аніонообмінна (4). Величина  включає перенос у кластерах та каналах, поверхневу провідність та перенос у внутрішньопоровому розчині, якщо дифузійні складові внутрішньопорових дифузійних подвійних електричних шарів не перекриті. Екстраполяція кривої на вісь ординат дає величину, яка відповідає транспорту іонів у кластерах та каналах (табл. 2). Отримані величини є вищими для модифікованих мембран за рахунок участі протиіонів функціональних груп неорганічної складової у переносі. Для модифікованих мембран спостерігається екранування транспортних пор (особливо кластерів) та зростання пористості, обумовленої нетранспортними порами. Уповільнення іонного транспорту свідчить про перенос іонів у порах, утворених наночастинками в агрегатах, що локалізовані у міжгелевих проміжках. ГФЦ характеризується більш високою іонообмінною спроможністю в нейтральному середовищі у порівнянні з ГДЦ [11]. Тому більш значне зменшення екранування розчину полімерною або органо-неорганічною матрицею для катіонообмінної мембрани у порівнянні з аніонообмінною обумовлене більш високим вмістом маленьких агрегатів або більш компактною упаковкою наночастинок, які входять до складу цих агрегатів. Підвищення величини  обумовлено наявністю наночастинок у транспортних порах. Числа переносу протиіонів у мембранах ( t ) були визначені на підставі вимірювань мембранного потенціалу ( Ем ) згідно з [14]. Як видно з табл. 2, модифікування покращує зарядову селективність катіонообмінної мембрани внаслідок екранування нетранспортних пор (міжгелевих проміжків) неорганічною складовою - агрегатами ГФЦ. Такі агрегати виконують функцію вторинної мембрани, локалізованої у порах полімерної матриці. Навпаки, ГДЦ погіршує зарядову селективність, оскільки пропускає як аніони, так і катіони. Зважаючи на те, що ізоелектрична точка для цього іоніту досягається в нейтральній області, необхідно забезпечувати контакт із кислим розчином, принаймні однієї сторони мембрани. 3  UA 108886 U   i  0.75iгр Електродіаліз молочної сироватки здійснювали в умовах дограничного струму . Результати процесу оцінювали на підставі ефективних чисел переносу іонів через мембрану ( T ), які визначали аналогічно виходу за струмом як zFN / T . Таблиця 3 Ефективні числа переносу при знесоленні молочної сироватки + + Час (год.) К Na 1 3 5 0.347 0.340 0.182 0.056 0.300 0.386 1 3 5 0.364 0.410 0.440 0.203 0.172 0.134 2+ 2+ Са Mg Вихідні мембрани 0.058 0.010 0.152 0.037 0.292 0.017 Композиційні мембрани 0.148 0.081 0.305 0.078 0.328 0.073 T Н2РО4 , НРО4 0.471 0.829 0.877 0.102-0.275 0.005-0.010 0.033-0.066 0.796 0.965 0.975 0.011-0.023 0.049-0.098 0.114-0.221 + 2 5 10 15 20 25 30 35 40 При використанні модифікованих мембран цей показник та вихід за струмом значно збільшується для іонів жорсткості та фосфорвмісних іонів, що вказує на їх стійкість проти + отруєння органічними речовинами. Для іонів лужних металів швидкість переносу іонів К + + зростає у часі, а іонів Na - навпаки, зменшується, через меншу рухливість іонів К у фазі мембрани (неорганічній складовій). Таким чином, перед досягненням високої швидкості транспорту іонів відбувається їх акумулювання у мембрані протягом певного індукційного періоду. Сумарний вихід за струмом катіонів збільшується до 96 % у випадку модифікованих мембран. Це обумовлено екрануванням нетранспортних пор агрегатами наночастинок з однієї сторони та зменшенням осадоутворення у порах мембран - з іншої. Джерела інформації: 1. Baker R.W. Membrane technology and applications. - Newark, USA: Wiley, 2012. 2. Tanaka Y. Ion-exchange membrane electrodialysis program and its application to multistage continuous saline water desalination // Desalination. - 2012. - V. 301. - P. 10-25. 3. Ruiz В., Sistat Ph., Huguet P., Pourcelly G., Araya-Farias M., Bazinet L. Application of relaxation periods during electrodialysis of a casein solution: Impact on anion-exchange membrane fouling // J. Membr. Sci. - 2007. - V. 287, N 1. - P. 41-50. 4. Пат. US 5968326 США МКИ С25В 13/00 Composite inorganic-polymer thin film cationselective membrane, method of fabricating same and applications. Arthur Yelon, Michael Paleologou, Dentcho Ivanov, Ricardo Izquierdo, Michel Meunier - Заявл. 08.04.1998; Опубл. 19.10.1999. - 26 с. 5. Klaysom Ch., Novel Organic-Inorganic Nanocomposite Membranes for Electrodialysis Application in Water Recovery, PhD Thesis. - Australian Institute of Bioengineering and Nanotechnology, The University of Queensland, 2010. - 163 p. 6. Пат. UA 46788 МКИ C08J 5/22, H01M 2/16 Спосіб одержання модифікованої катюнообмінноі мембрани. Дагостіно Вінсент, Кулі Грехем Едвард, Ньютон Джон Майкл, Боухал Карел, - Заявл. 19.09.1996; Опубл. 17.06.2002. - 5 с. 7. Пат. WO03081691 (А2) МКИ Н01М, B01D 69/14. An innovative method for the preparation of proton conducting nanopolymeric membranes for use in fuel cells or in catalytic membrane reactors. Alberti Giulio, Casciola Mario, Pica Monica. - Заявл. 20.03.2002; Опубл. 02.106.2003. - 31 с. 8. Ярославцев А.Б., Добровольский Ю.А., Шаглаева Н.С., Фролова Л.А., Герасимова Е.В., Сангинов Е.А. Наноструктурированные материалы для низкотемпературных топливных элементов. // Успехи химии, - 2015 - т. 81, №3. - с. 191-221. 9. Пат. US 2005/0175880А1 США МКИ Н01М 8/10, Н01М 10/40, C08J 5/12. Composite electrolyte membrane and fuel cell containing the same. Ju-Hee Cho, Chan-Ho Pak (Samsung SDI Co., Ltd.). - Заявл.28.07.2003; Опубл. 11.08.2005. - 7 с. 10. Пат. RU 2352384 МКИ B01D 71/02, B01D 71/06, В82В 3/00 Композиционная ионообменная мембрана. Караванова Ю.А., Голубенко Д.В., Ярославцев А.Б. Заявл.05.03.2013; Опубл. 27.08.2014. - 6 с. 11. Amphlett С. В. Inorganic Ion Exchangers. - Amsterdam: Elsevier, 1964. - 141 p. 4 UA 108886 U 5 12. Л.M. Рождественська, Ю.С. Дзязько, Ю.Г. Змієвський, О.В. Пальчик, В.Μ. Беляков Структура та функціональні властивості композиційних мембран для знесолення рідин біогенного походження // Укр. хим. журн. - 2015. - Т. 81, № 7. - с. 31-37. 13. Dzyazko Y.S., Ponomaryova L.N., Volfkovich Yu.M., Sosenkin V.E., Belyakov V.N. Hybrid Organic-inorganc Ion-exchangers for Removal of Heavy Metal Ions From Diluted Solutions // Sep. and Purif. Technology. - 2013. - v. 48. - P. 2140-2149. 14. Sata T. Ion exchange membranes. Preparation, characterization, modification and application. - Cambridge: RSC Publisher, 2004. - 314 p. 10 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 Спосіб отримання органо-неорганічних мембран для електромембранних процесів знесолення рідин біологічного походження, стічних вод та питної води, який відрізняється тим, що полімерні катіонообмінні мембрани імпрегнуються наночастками неорганічного аморфного гідрофосфату цирконію, а полімерні аніонобмінні мембрани - наночастками неорганічного гідратованого діоксиду цирконію, які підвищують стійкість мембран до отруєння органічними речовинами та покращують транспортні властивості мембран в процесах безперервного електродіалізного знесолення. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5