Спосіб синтезу біодеградуючої базової основи мастильних матеріалів

Реферат: Винахід належить до технологічного процесу одержання біодеградуючої базової основи мастильних матеріалів на основі природних відновлювальних жирів рослинного і тваринного походження з високими триботехнічними характеристиками. Заявлено спосіб синтезу біодеградуючої базової основи мастильних матеріалів - гліцерорециклатів, який включає модифікацію вихідних природних жирів, причому на першій стадії природні жири (рослинні, тваринні) піддають обробці гліцерином з утворенням суміші ацилгліцеридів, а на другій стадії використовують відходи поліетилентерефталату, які обробляють синтезованою на першій стадії сумішшю ацилгліцеридів, взятих у співвідношенні суміш ацилгілцеридів:відходи поліетилентерефталату, мас. част. 90:10-50:50. UA 114226 C2 (12) UA 114226 C2 UA 114226 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до технологічного процесу одержання базових основ мастильних матеріалів, де вихідною сировиною є природні жири (рослинного і тваринного походження). Синтезовані базові основи використовують для виготовлення мастильних матеріалів при змащуванні кулькових і роликових підшипників електродвигунів, колісних і автомобільних підшипників, змащування зубчастих передач, водяних насосів, важконавантажених вузлів тертя залізничного транспорту, загалом місць, де існує підвищений тиск і небажаним є витіснення мастила із зони тертя. Останнім часом все більше уваги приділяється розробці технологій і матеріалів, які об'єднані у напрямку "зелені технології". Тобто, переважна увага приділяється відновлювальній природній сировині і можливості без ускладнень утилізувати відпрацьовані мастильні матеріали через схильність їх до саморуйнування - біодеградації. Найбільше цим вимогам задовольняють природні жири (рослинні і тваринні). Одним із небагатьох недоліків цих базових основ є невисока стійкість до термоокислювальної деструкції і зниження біодеградації за рахунок додавання до них цілого пакета хімічних агентів - присадок цільового призначення. Враховуючи те, що природні жири належать до складних ефірів, вони легко гідролізуються з утворенням вільних кислот, які обумовлюють корозію механічних систем. Ще одним недоліком мастил на основі природних жирів є та обставина, що вони не є взаємозамінними з мастилами на основі інших поліефірів без проведення додаткових досліджень. Відомий спосіб отримання мастильної композиції [1] оснований на модифікації природних олій за рахунок обробки пероксидом за температури від 165 °C до 190 °C протягом 3-5 годин. 2 Кінематична в'язкість оброблених олив від 100 до 1250 мм /с. Недоліком способу є неконтрольований процес утворення розгалужених і частково зшитих із триацилгліцеридів ненасичених кислот. За рахунок підвищення в'язкості системи процес наростання в'язкості не припиняється і продовжується у часі при експлуатації мастильного матеріалу, що значно скорочує термін використання мастила. Відомий також склад біодеградуючого мастильного матеріалу на основі триацилгліцеридів і розчинних в олії сполук міді [2]. Недоліком цієї композиції є ряд специфічних вимог, а саме базові олії - тригліцериди повинні бути генномодифікованими маслами, що містять до 80 % олеїнової кислоти. Сполуки міді, що вводяться до складу мастильного матеріалу як присадка за певних умов можуть сприяти відновленню міді, яка в цьому випадку виступає як агент, що прискорює окислювальну деструкцію основи мастила. + Німецька фірма Zeller Gmelin GmbH&Co. KG пропонує на ринку споживання мастило Divinol R2 на базовій основі з ріпакової олії. Позитивною рисою цього складу є схильність до біодеградації, задовільні триботехнічні характеристики, але температурний діапазон експлуатації обмежений температурою 80 °C, при перевищенні якого відбувається розшарування об'єму матеріалу з втратою експлуатаційних властивостей. Задачею даного винаходу є спосіб отримання біодеградуючої базової основи мастильних матеріалів на основі природних відновлювальних жирів рослинного і тваринного походження з високими триботехнічними характеристиками. Поставлена задача вирішується тим, що запропонований спосіб складається із наступних стадій: І - синтезу суміші моно-, ди- триацилгліцеридів, що утворюються при обробці жирів гліцерином; II - синтезу базової основи мастильних матеріалів, за рахунок здійснення обробки відходів поліетилентерефталату (ПЕТ) сумішшю ацилгліцеридів, отриманих на першій стадії. У відповідності до винаходу як природні жири використовують рослинні олії, вибрані з ряду: ріпакова, соняшникова, бавовняна, пальмова, соєва, лляна, оливкова, арахісова, кукурудзяна. Тваринні жири вибрані із ряду: яловичий, свинячий, курячий, баранячий. Вирішення поставленої задачі відбувається за рахунок того, що при здійсненні гліцеролізу жирів співвідношення жиру до гліцерину складає від 1:1 до 1:4 (моль). Процес гліцеролізу здійснюють за температури від 180 °C до 210 °C. У відповідності до винаходу другу стадію процесу синтезу базової основи мастил гліцерорециклату, здійснюють при співвідношенні - суміш ацилгліцеридів до відходів ПЕТФ, як 90:1050:50. Температура процесу гліцерорециклату підтримується в межах від 220 °C до 250 °C. В залежності від походження вихідного жиру отримують речовини від в'язкопластичних до · · твердих, і динамічною в'язкістю від 30 мПа с до 4000 мПа с. Внаслідок реалізації винаходу отримують базову основу мастильних матеріалів, яка дає можливість підвищити: 1 UA 114226 C2 5 10 15 20 25 30 в'язкість систем на основі рослинних олій; стійкість до окислення; ступінь біорозкладання (біодеградації); триботехнічні показники. Приклад 1. Синтез базової основи мастильних матеріалів із ріпакової олії. У реактор з мішалкою завантажують ріпакову олію - 1 моль (1023 г), гліцерин - 3 моля (276 г), каталізатор ZnO-3,9 г. Реактор нагрівають до температури 200 °C, процес здійснюють за цієї температури протягом 90 хв в атмосфері N2. Після закінчення процесу у реактор додають 325 г подрібнених відходів ПЕТ. Масове співвідношення суміші ацилгліцеридів і ПЕТ - 80/20. Суміш перемішують і температуру підвищують до 250 °C. Після розчинення ПЕТ і утворення гомогенної фази процес проводять протягом 60 хв. Після закінчення процесу відділяють каталізатор і охолоджують суміш. Отримують базову основу - гліцерорециклат у вигляді в'язкоплинної рідини, яку використовують у подальшому для виготовлення мастильних матеріалів з додаванням присадок цільового призначення. Технічні характеристики вихідних матеріалів, суміші ацилгліцеридів наведені у таблиці 1. Приклад 2. Синтез базової основи мастильних матеріалів із яловичого жиру. У реактор з мішалкою завантажують яловичий жир - 1 моль (857 г), гліцерин - 2 моля (184 г), каталізатор Zn(CH3COO)2-3,1 г. При перемішуванні суміш нагрівають до температури 200 °C, проводять синтез суміші ацилгліцеридів протягом 90 хв в атмосфері N2. Після закінчення синтезу у реактор завантажують подрібнені відходи ПЕТ. Масове співвідношення суміші ацилгліцеридів до ПЕТ - 70:30 (446 г). Температуру процесу підвищують до 250 °C, постійне перемішування в атмосфері N2, час синтезу 60 хв. Після закінчення процесу відділяють каталізатор. Отримують базову основу - гліцерорециклат у вигляді мазеподібного консистентного матеріалу, характеристики якого наведені у таблиці 2. Кислотне число визначали згідно зі стандартом [3], йодне число вимірювали за методикою [4], кінематичну визначали в'язкість згідно з [5]. Динамічну в'язкість визначали на ротаційному + віскозиметрі Brookfield CAP 2000 . Триботехнічні характеристики визначали відповідно до вимог стандарту [6]. Ступінь біодеградації визначали за міжнародним стандартом "Методы испытания химической продукции, представляющей опасность для окружающей среды. Оценка потенциальной способности к биоразложению с использованием ила". Технічні характеристики вихідних природних жирів та суміші ацилгліцеридів, синтезованих в процесі гліцеролізу, наведені в таблиці 1. 35 Таблиця 1 Речовина 2 3 Динамічна в'язкість, мПас (50 °C) 4 3,8 1,4 1,2 4,2 1,2 6,8 1,3 140 90 52 80 127 67 196 42 45 56 30 39 40 34 33 30 36 44 49 40 2,7 108 66 45 1,0 81 68 42 0,6 36 71 2,1 54 49 57 0,6 20 75 59 Кислотне Йодне число г число мг КОН/г йоду/100 г 1 Вихідні природні жири Соняшникова олія Ріпакова олія Пальмова олія Бавовняна олія Яловичий жир Курячий жир Свинячий жир Суміш ацилгліцеридів жирів Ацилгліцерид соняшникової олії Ацилгліцерид ріпакової олії Ацилгліцерид пальмової олії Ацилгліцерид бавовняної олії Ацилгліцерид яловичого жиру 2 Кінематична 2 в'язкість, мм /с (40 °C) 5 UA 114226 C2 Таблиця 1 Речовина 2 3 Динамічна в'язкість, мПас (50 °C) 4 4,2 27 71 64 0,8 108 64 48 Кислотне Йодне число г число мг КОН/г йоду/100 г 1 Ацилгліцерид курячого жиру Ацилгліцерид свинячого жиру Кінематична 2 в'язкість, мм /с (40 °C) 5 Порівняльні технічні характеристики заявленого об'єкта - базової основи мастильних матеріалів на основі природних жирів синтезованої, за заявленим способом і аналогів наведені в таблиці 2. 5 Таблиця 2 Речовина 1 Ріпакова олія, модифікована бензолпероксидом [1] Ріпакова олія, модифікована мідь олеатом [2] Гліцерециклат на основі ріпакової олії (співвідношення ріпакової олії і гліцерину 1:3 в молях) Співвідношення суміш ацилгліцеридів:відходів ПЕТ - 90:10 (м.ч.) Гліцерециклат на основі ріпакові* олії (співвідношення ріпакової олії і гліцерину 1:2 в молях) Співвідношення суміш ацилгліцеридів: відходів ПЕТ-60:40 (м.ч.) Гліцерорециклат на основі ріпакової олії (співвідношення ріпакової олії і гліцерину 1:1 в молях) Співвідношення суміш ацилгліцеридів: відходів ПЕТ-50:50 (м.ч.) Гліцерорециклат на основі ріпакової олії (співвідношення ріпакової олії і гліцерину 1:4 в молях) Співвідношення суміш ацилгліцеридів: відходів ПЕТ-45:55 (м.ч.) Кислотне число, мг КОН/г 2 Триботехнічні Динамічна характеристики Ступінь в'язкість Критичне Навантаження деградації, мПас (50 °C) % навантаження, зварювання, n=100 об/хв Ркр, Н Н 3 4 5 6 2,0 247 519 657 78 1,4 263 588 872 64 0,8 450 1470 1646 92 0,6 768 1646 1744 89 0,4 2540 1842 2067 81 1,6 3470 657 823 83 3 UA 114226 C2 Таблиця 2 Речовина 1 Гліцерорециклат на основі яловичого жиру (співвідношення жир:гліцерин 1:2 в молях) Співвідношення суміш ацилгліцеридів: відходів ПЕТ-75:25 (м.ч.) Гліцерорециклат на основі курячого жиру (співвідношення жир:гліцерин 1:2,5 в молях) Співвідношення суміш ацилгліцеридів:відхо дів ПЕТ-65:35 (м.ч.) 5 10 15 20 Кислотне число, мг КОН/г 2 Триботехнічні Динамічна характеристики Ступінь в'язкість Критичне Навантаження деградації, мПас (50 °C) % навантаження, зварювання, n=100 об/хв Ркр, Н Н 3 4 5 6 0,42 820 1744 2067 93 3,1 790 1470 1842 91 Результати досліджень наведені у таблиці 1, 2, свідчать про те, що базові основи синтезовані за способом, що пропонується у даному винаході, мають у порівнянні з відомими рішеннями наступні переваги: менші значення кислотного числа; більше значення величини динамічної в'язкості; значно вищі трибологічні характеристики; більший ступінь біодеградації. Джерела інформації: 1. Lubricant composition based on natural and renewable raw material: patent US8455411 B2. CA2727157A1 / Thomas Kilthau, Martin Schmidt-Amelunxen, Sarah Zirkel. - № 8455411 B2; PCT Filed 09.06.2009; PCTPub. Date 17.12.2009 2. Biodegradable lubricant composition from triglycerides and oil-soluble copper: patent EP 0953035 Bl. CA2254125A1 / William W. Garmier. - № 0953035 Bl; PCT Filed 19.05.1997; PCT Pub. Date 16.01. 2002 3. Смазки пластичные. Метод определения свободных щелочей и свободных органических кислот: ГОСТ 6707-76. - Введ. 01.01.1977. - М.: Изд-во стандартов, 1976. - 3 с. 4. Зиновьев А.А. Химия жиров / А.А. Зиновьев. - М.: Пищепромиздат, 1952. - 543 с. 5. Нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической вязкости и расчет динамической вязкости: ГОСТ 33-2000. - Введ. 01.01.2002. - Минск.: Изд-во стандартов, 2001.- 23 с. 6. Материалы смазочные жидкие и пластичные. Метод определения трибологических характеристик на четырехшариковой машине: ГОСТ 9490-75. - Введ. 01.01.1978. - М.: Изд-во стандартов, 1977.- 8 с. 25 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 Спосіб синтезу біодеградуючої базової основи мастильних матеріалів - гліцерорециклатів, який включає модифікацію вихідних природних жирів, який відрізняється тим, що на першій стадії природні жири (рослинні, тваринні) піддають обробці гліцерином, за співвідношення (моль) природний жир:гліцерин, як 1:1-1:3, з утворенням суміші ацилгліцеридів, а на другій стадії використовують відходи поліетилентерефталату, які обробляють синтезованою на першій стадії сумішшю ацилгліцеридів, взятих у співвідношенні суміш ацилгілцеридів:відходи поліетилентерефталату, мас. част. 90:10-50:50. 4 UA 114226 C2 Комп’ютерна верстка О. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5