Спосіб модифікацій олій з одержанням продукту, придатного для використання як базової оливи та/або поліфункціональної присадки для композицій мастильних матеріалів

Реферат: Винахід належить до галузі мастильних матеріалів, зокрема для використання як базової оливи та/або поліфункціональної (антифрикційної, протиокиснювальної, захисної) присадки для композицій мастильних матеріалів, які використовуються для змащування вузлів тертя. Заявлено спосіб модифікації олій з одержанням продукту, придатного для використання як базової оливи та/або поліфункціональної присадки для композицій мастильних матеріалів, що базується на двостадійній хімічній модифікації олій: на першій стадії здійснюють етаноліз рослинних олій при мольному співвідношенні олія:етанол, рівному 1:(4-6), в присутності 0,080,32 моля лужного каталізатора при температурі 15-70 °C впродовж 15-40 хвилин з наступним нагріванням на другій стадії етилових естерів вищих жирних кислот олій з меленим сульфуром до 130-150 C впродовж 10-20 хвилин з подальшим підвищенням температури до 160-165 °C впродовж 20-30 хвилин. UA 106566 C2 (12) UA 106566 C2 UA 106566 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до модифікації олій з одержанням продукту, придатного для використання в галузі мастильних матеріалів, зокрема для використання як базової оливи та/або поліфункціональних (антифрикційних, протиокиснювальних, захисних) присадок для композицій мастильних матеріалів, які використовуються для змащування вузлів тертя. Відомо спосіб одержання протизношувальної присадки для мастильних матеріалів шляхом переестерифікації олій метанолом з наступним виділенням метилових естерів кислот рослинних олій і сульфідуванням перегнаних естерів до 28 % сірки за температури 140-150 °C в присутності 0,5-1,0 % мас. активаторів, наприклад 2-меркаптобензтіазолу, поліетиленполіаміну або їх суміші [1] чи обробленням сульфідованих неперегнаних естерів цих олій хімічними реагентами, наприклад бензотриазолом, поліетиленполіаміном, високолужним алкілсаліцилатом кальцію, в кількості 0,1-1,0 % мас. за температури 90-100 °C [2]. Недоліком цих способів є використання метанолу на стадії одержання проміжних продуктів моноалкілестерів вищих жирних кислот, який промислово виробляють із природного газу чи вугілля, що робить сировину не повністю біологічно відновлювальною, а сам процес виробництва естерів переводить у розряд хімічно небезпечних, оскільки метанол за токсичністю належить до 3-го класу небезпеки. Крім того, сульфідування проводять в присутності активаторів (2-меркаптобензтіазол, поліетиленполіамін або їх сумішей), а для антикорозійного захисту додатково вводять бензотриазол, поліетиленполіамін, високолужний алкілсаліцилат кальцію. Найбільш близьким за технічною суттю і за технологією є, взятий за прототип, спосіб одержання продуктів, придатних для виготовлення мастильних композицій, модифікацією ріпакової олії у дві стадії [3]. На першій стадії проводять нагрівання до 40-60 °C ріпакової олії з метиловим спиртом в присутності метилату натрію як каталізатора. Далі суміш перемішують впродовж 30-60 хв. з повільним підняттям температури до 75-90 °C зі швидкістю 5-10 °C за 1530 хв і витримкою за цих умов 40-60 хв. Після промивання 1-2 % розчином НСl і водою з виходом 92-96 % отримують метилові естери вищих жирних кислот (ВЖК) ріпакової олії (метефрол). На другій стадії проводять змішування підігрітого до 130-150 °C метефролу з молотим сульфуром. Реакційну масу нагрівають до 160-165 °C, а потім повільно, впродовж 30-45 хв. - до 175-180 °C, і витримують за цих умов 30-45 хв. Одержують кінцевий продукт - метефрол-nS (де n - масовий вміст хімічно зв'язаного сульфуру) [3]. Недоліками прототипу є: 1. Використання високотоксичного екологічно шкідливого метилового спирту нафтохімічного виробництва. 2. Підвищена температура переестерифікації - 75-90 °C. 3. Тривалість процесу переестерифікації олій - 2,6-4,2 години. 4. Необхідність промивання метилових естерів спочатку 1-2 % розчином соляної кислоти, а потім два рази гарячою (60-70 °C) водою, що окрім витрат ресурсів і додаткового екологічного забруднення приводить до часткового гідролізу естеру, потреби в його висушуванні, а при використанні - підвищенні корозійної активності та відкладання солей вищих жирних кислот в головці циліндрів. 5. Висока температура - 175-180 °C - і тривалість процесу сульфідування естерів олій - 1,52,3 години. 6. Забруднення довкілля сірководнем, який виділяється за температури понад 160 °C. 7. Підвищені вимоги безпеки до технології виробництва і попередження потрапляння метанолу в навколишнє середовище. 8. Обмеженість використання метефролів-nS лише антифрикційними присадками. Задачею винаходу є розробка екологічно безпечного, енерго- та ресурсозберігаючого способу одержання продуктів, придатних для використання як базової оливи та/або поліфункціональних (антифрикційних, протиокиснювальних, захисних) присадок для композицій мастильних матеріалів, які використовуються для змащування вузлів тертя на основі екологічно безпечної відтворюваної біосировини та попередження забруднення довкілля. Поставлена задача досягається тим, що одержання продукту, придатного для використання в галузі мастильних матеріалів, реалізують способом двостадійної хімічної модифікації олій, який відрізняється тим, що на першій стадії проводять етаноліз рослинних олій за мольного співвідношення олія:етанол, рівного 1:(46) в присутності 0,080,32 моля лужного каталізатора за температури 1570 °C впродовж 1540 хв з виділенням етилових естерів ВЖК рослинних олій, наприклад ріпакової олії (етерол) чи соняшникової олії (етесол), з виходом 9199 %. На другій стадії, плавним нагріванням етилових естерів ВЖК олій з меленим сульфуром до 130150 °C впродовж 10-20 хв з подальшим підвищенням температури до 160-165 °C і витримкою за 1 UA 106566 C2 5 10 15 20 25 30 цих умов 20-30 хв, отримують сульфурвмісні етилові естери ВЖК олій, наприклад етерол-nS чи етесол-nS (де n=Т-46 % мас. хімічно зв'язаного сульфуру), з виходом 89-100 %. Синтезовані таким способом сульфурвмісні етилові естери ВЖК олій характеризують загальноприйнятими стандартизованими показниками якості: "Зовнішній вигляд" (ГОСТ 624375), "В'язкість кінематична при 40 і 100 °C" (ДСТУ ГОСТ 33-2003), індекс в'язкості (ДСТУ ГОСТ 25371:2006), "Масова частка сірки" (ГОСТ 1437-75 або ГОСТ 1431-85), "Корозійна дія (активність 7 % розчину продукту в оливі І-20А на мідь" (ГОСТ 2917-76) і "Трибологічні (протизношувальні і протизадирні) властивості (ГОСТ 9490-75), на основі яких вони можуть бути використані як базові оливи покращеної якості чи поліфункціональні (антифрикційні, протиокиснювальні, захисні) присадки для мастильних матеріалів, що експлуатуються у вузлах тертя. У запропонованому способі одержання продуктів модифікації олій використовують такі реагенти: Олія ріпакова (ГСТУ 46.072:2005 або соняшникова (ДСТУ 4492:2005) Спирт етиловий технічний (ГОСТ 17299-78 або ГОСТ 18300-87) Калію гідроксид (ГОСТ 24363-80), натрію гідроксид ХЧ (ГОСТ 4328-77) Сірка мелена (ДСТУ 2179-93 (ГОСТ 127.4-93). Заявлений спосіб ілюструється наступними прикладами. Приклад 1 Одержання етилового естеру ріпакової олії. Реакцію переестерифікації олій етанолом проводять в колбі з механічним перемішуванням і охолоджувачем зворотної дії. Для цього в колбу ємністю 1,5 л завантажують 1000 г (1,1 моль) ріпакової олії і при інтенсивному перемішуванні приливають попередньо приготовлений розчин реагенту етанолізу - 20,0 г (0,32 моль) свіжого KОН (чда) в 390 мл (6,6 моль) попередньо абсолютованого етанолу. За температури 70 °C реакційну суміш перемішують впродовж 15 хв і розділяють, відбираючи верхній (естеровий) шар. Залишковий неконвертований етанол відганяють одним із відомих методів і використовують в наступних синтезах, а отриманий з виходом 92 % етиловий естер ВЖК ріпакової олії (етерол) аналізують і використовують для подальших синтезів. 3 Визначено основні показники якості продукту: густина - 876 кг/м (20 °C), кінематична 2 в'язкість - 4,70 мм /с (40 °C), йодне число - 109 г І2/100 г продукту, корозія на чавуні і міді відсутня. Ці показники наведені в таблиці 1. Таблиця 1 Умови синтезу естерів вищих жирних кислот олій, їх вихід і властивості Умови синтезу естерів ВЖК олій Спів№ відТем- Триваприно- Каталізатор, Олія Спирт пера- лість, кладу шенмоль тура, °C хв. ня, моль 30-60 Про40-60 Ріпакова Метанол 1:6 CH3ONa 0,3 90-105 тотип 75-90 40-60 1 Ріпакова Етанол 1:6 KОН, 0,32 70 15 2 Ріпакова –"– 1:6 KОН, 0,32 15 40 3 Ріпакова –"– 1:6 KОН, 0,32 50 30 Соняш4 –"– 1:6 KОН, 0,32 50 30 никова 5 Ріпакова –"– 1:6 KОН, 0,08 50 30 6 Ріпакова –"– 1:3 KОН, 0,32 70 20 7 Ріпакова –"– 1:6 KОН, 0,07 50 30 8 Ріпакова –"– 1:6 KОН, 0,32 10 40 9 Ріпакова Етанол 1:6 KОН, 0,32 70 10 35 Синтезовані естери, їх характеристика Густи- В'язНазва Йодне Вихід, на, кість, Корозія прочисло, 3 2 мас. % кг/м мм /с на міді дукту гI /100г (22 °C) (40 °C) 2 Метефрол 96 877,7 6,03 Відсутня Етерол Етерол Етерол 92 99 95 876 877 876 4,70 4,64 4,67 109 111 106 Відсутня Відсутня Відсутня Етесол 96 873 4,64 112 Відсутня Етерол Етерол Етерол Етерол Етерол 91 63 67 83 86 879 880 887 876 880 4,61 4,60 4,88 4,60 4,61 107 109 108 111 109 Відсутня Відсутня Відсутня Відсутня Відсутня Приклади 2-9 проводять аналогічно прикладу 1, змінюючи співвідношення реагентів і каталізатора, умови проведення процесу та природу олії, як це подано у таблиці 1. Приклад 10 2 UA 106566 C2 5 Сульфідування етилового естеру ріпакової олії. В реактор завантажують 95 г етилового естеру ріпакової олії, додають 5 г меленої сірки і нагрівають до 130-150 °C впродовж 10-20 хв. Температуру підвищують до 160-165 °C і витримують за цих умов 20-30 хв. Отриманий етерол-58 вакуумують 10 хв за допомогою водоструминного насосу. Вихід присадки на вихідну сировину - кількісний. Розчинність присадки в оливі І-20А - повна. Вміст сульфуру, вихід і кінематична в'язкість при 40 °C етеролу-58 приведені в таблиці 2 (приклад 10). Таблиця 2 Умови синтезу сульфурвмісних естерів ВЖК олій та їх характеристика № прикладу Прототип 10 11 12 13 14 15 16 17 18 10 15 20 25 Умови сульфідування естеї зів ВЖК олій Кількість Кількість ТемпеТриваЕстер олії естеру, S, ратура, °C лість, хв. % мас. % 130-150 10-20 Метиловий 87,0 13,0 160-165 20-30 ріпакової 175-180 (30-45)x2 Етиловий 130-150 10-20 95,0 5,0 ріпакової 160-165 20-30 Етиловий 130-150 10-20 90,0 10,0 ріпакової 160-165 20-30 Етиловий 130-150 10-20 75,0 15,0 ріпакової 160-165 20-30 Етиловий 130-150 10-20 80,0 20,0 ріпакової 160-165 20-30 Етиловий 130-150 10-20 70,0 30,0 ріпакової 160-165 20-30 Етиловий 130-150 10-20 60,0 40,0 ріпакової 160-165 20-30 Етиловий 130-150 10-20 50,0 50,0 ріпакової 160-165 20-30 Етиловий 130-150 10-20 соняшни90,0 10,0 160-165 20-30 кової Етиловий 130-150 10-20 соняшни80,0 20,0 160-165 20-30 кової Результати синтезу Вміст В'язкість, Назва Вихід, 2 S, мм /с продукту мас. % мас. % (40 °C) Метефрол-13 12,4 43,13 96 Етерол-5S 5,0 8,46 100 Етерол-10S 9,9 14,56 99 Етерол-15S 14,8 39,34 98 Етерол-20Б 19,8 55,90 98 Етерол-29Б 29,1 93,87 96 Етерол-385 38,4 158,49 92 Етерол-468 45,7 281,83 89 Етесол-lOS 9,8 13,31 97 Етесол-205 19,6 53,20 95 Приклади 11-18 проводять аналогічно прикладу 10, змінюючи співвідношення естерів і сірки та умови проведення процесу сульфідування, як це подано у таблиці 2. Оптимальні параметри етанолізу олій вибрані виходячи з практичних виходів кінцевих продуктів. Верхня межа заявлених параметрів - співвідношення олія:етанол = 1:6, концентрація каталізатора 0,32 моль, температура 70 °C і час 40 хв, як і час та температура сульфідування продиктовані високими виходами естерів (92-99 %, приклади 1-4 в табл. 1) та їх сульфідованих похідних (табл. 2). При зменшенні каталізатора до 0,08 моль (приклад 5) вихід чутливо падає та все ж залишається високим - 91 %. За інших оптимальних умов за межею заявлених мінімальних параметрів залишаються: співвідношення олія:етанол = 1:3 (приклад 6), концентрація каталізатора 0,07 моль (приклад 7), температура 10 °C (приклад 8) і час перебігу реакції 10 хв (приклад 9),- оскільки при цьому виходи етилових естерів зменшуються до 6386 %. Аналіз та співставлення результатів синтезу вказує на те, що запропонований спосіб модифікації олій з одержанням продуктів, придатних для використання в галузі мастильних матеріалів, повністю усуває недоліки прототипу, а саме: завдяки використанню етилового спирту замість високотоксичного й екологічно шкідливого метанолу забезпечує виробництву і синтезованим оливам цілковиту токсико-екологічну безпечність. При цьому температура процесу переестерифікації олій зменшується з 75-90 °C (для прототипу) до 15-70 °C, а тривалість, відповідно, з 160 225 хв до 15-40 хв, тобто в 6-10 раз. Відпадає й необхідність промивання естерів як 1-2 % розчином соляної кислоти, так і гарячою (60-70 °C) водою, що 3 UA 106566 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 зменшує витрати хімічних реагентів та забруднення ними довкілля і покращення якості продуктів, завдяки зниженню їх корозійної активності й можливості відкладень в головці циліндрів. На другому етапі - сульфідування - зменшується забруднення довкілля сірководнем, оскільки температура процесу не перевищує 165 °C і стадія нагрівання при 175-180 °C впродовж 1-1,5 год. виключається. За стандартних умов виробництва і зберігання синтезовані естери та їх сірковмісні похідні нелеткі, не схильні до гідролізу, полімеризації, окиснення та фотодеструкції, не мають здатності за умов виробництва і використання до утворення токсичних сполук у присутності інших речовин. Згідно з ГОСТ 12.1.044-89 вони відносяться до групи термостійких (температура розкладу >350 °C) горючих рідин. Температура спалаху у відкритому тиглі складає 265-270 °C; температура займання – 319 °C. Сульфурвмісні етилові естери ВЖК рослинних олій - малонебезпечні речовини (4-й клас небезпеки згідно з ГОСТ 12.1.007-76). Вони не викликають подразнення слизових оболонок очей, не володіють вираженими сенсибілізуючими, кумулятивними і алергенними властивостями. Вони розчиняються і змішуються з усіма відомими мінеральними оливами, а також мастильними композиціями різного призначення і функціональними присадками до них. Це дозволяє методом компаундування готувати мастильні матеріали різного типу і призначення - оливи моторні, трансмісійні, індустріальні, мастильно-холодильні рідини, пластичні мастила тощо. За стандартною схемою, з використанням синтезованих етилових естерів олій на прикладі етеролів-nS та етесолів-nS приготовлено низку композицій з найбільш поширеними індустріальною І-20А та нафтеновою 5360 оливами. Для цього суміш нагрівали до 170 °C при постійному перемішуванні. Потім оливу охолоджували до 120 °C, за потреби вносили інші компоненти, і далі охолоджували до кімнатної температури. Вивченням реологічних і експлуатаційних властивостей приготовлених композицій олив з використанням етерол-nS (5S, 10S, 15S, 20S, 29S, 37S, 45S) та етесол-nS (10S, 20S) встановлено, що як за в'язкісними, так і технологічними показниками нові композиції перевищують оливи за прототипом. При температурах 20-30 °C в'язкість етилових естерів менша за в'язкість їх метилових аналогів за прототипом. В'язкість етеролів-nS, як і мастильних композицій з їх використанням, закономірно зменшується з підвищенням температури за лінійним законом. Проте ці зміни менш чутливі ніж для прототипу, на що вказують і розраховані величини індексу в'язкості (IB) за методом Б [4]. Аналогічні позитивні зміни маємо і для композиційних олив. Так, IB індустріальної олива І-20А (75 %) при додаванні 25 % естеролу-58 складає 127,84, а при уведенні естеролу-158-116,05, тоді як за прототипом при додаванні метефролу-138 (25 %) ця величина складає 126,8. Окрім позитивних в'язкісно-температурних показників, етилові естери та їх сульфурвмісні похідні характеризуються покращеними захисними властивостями щодо чорних і кольорових металів. На чавуні і сталі ШХ-15, як і на міді, при вмісті сульфуру до 15 % не спостерігається навіть слідів корозії. В подальшому, для етеролів-nS та етесолів-nS при n=(20-30)%, відмічається потемніння пластинок, а при n=(35-46)% пластинки вкриваються тонким чорним шаром, який легко змивається свіжою оливою чи витирається без помітних змін поверхні. Водночас для прототипу за вмісту сульфуру в естерах понад 10 % відмічаються явні наслідки ураження поверхні. Це вказує на те, що у запропонованому способі для забезпечення необхідних антикорозійних властивостей відпадає необхідність додаткового уведення інгібіторів корозії, як це має місце для прототипу. Нарешті, синтезовані сульфурвмісні продукти в умовах високих навантажень мають покращені трибологічні (протизадирними і протизношувальними) характеристиками. Так, 5 %-ий розчин етеролу-S10 оливі І-20А на ЧКМ за ГОСТ 9490-75 забезпечує: критичне навантаження Рк=1170 Н, навантаження зварювання РK=30, діаметр плями зношування Д200=5 мм; коефіцієнт тертя при осьовому навантаженні 200 Н - 0,045, корозія на міді – 1b бал. За приведеними та екологічними властивостями сульфурвмісні етилові естери ріпакової олії переважають не тільки прототип, а й не поступаються високоефективній імпортній присадці аналогічного типу "Англамол", що виробляється фірмою Лубризол. Джерела інформації: 7 1. Деклараційний патент України 52921 А. МКИ С10М 101/00, 151/00. Спосіб одержання протизношувальної присадки для мастильних матеріалів. Заявл. 14.11.2001. Опубл. 15.01.2003. Бюл. № 1. 4 UA 106566 C2 7 5 2. Деклараційний патент України 52941 А. МКИ С10М 101/00. Спосіб одержання протизношувальної присадки для мастильних матеріалів. Заявл. 13.12.2001. Опубл. 15.01.2003. Бюл. № 1. 3. Патент України 65753 МПК (2006): С10М 177/00, С10М 111/00, С07С 67/00, С07С 319/00. Спосіб одержання базової оливи для мастильних композицій. Заявл. 24.04.2003. Опубл. 15.08.2005. Бюл. № 8. 4. Кламанн Д. Смазки и родственные продукты. - М.: Химия, 1988. - 488 с. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 Спосіб модифікації олій з одержанням продукту, придатного для використання як базової оливи та/або поліфункціональної присадки для композицій мастильних матеріалів, що базується на двостадійній хімічній модифікації олій, який відрізняється тим, що на першій стадії здійснюють етаноліз рослинних олій при мольному співвідношенні олія:етанол, рівному 1:(4-6), в присутності 0,08-0,32 моля лужного каталізатора при температурі 15-70 °C впродовж 15-40 хвилин з наступним нагріванням на другій стадії етилових естерів вищих жирних кислот олій з меленим сульфуром до 130-150 C впродовж 10-20 хвилин з подальшим підвищенням температури до 160-165 °C впродовж 20-30 хвилин. Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5